清华大学精细化工合成资料12羟基化.pptVIP

第12章 羟基化 12.1 概述 12.2 芳磺酸盐的碱熔 12.3 有机化合物的水解 12.4 其他羟基化方法 12.1 概述 引入羟基的方法： 主要有还原、加成、取代、氧化、水解、缩合和重排等多种类型的化学反应均可得到含羟基的化合物。 本章主要讨论芳磺酸盐的碱熔、有机化合物的水解等 12.2 芳磺酸盐的碱熔 12.2.1 反应历程 以OH－为进攻质点的亲核取代反应 12.2.2 反应特点 优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。 缺点 （1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2）不易连续化生产； （3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。 12.2.3 反应的影响因素 （1）取代基的影响 （2）-SO3H的位置 ①多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。 ②α位－SO3H比β位活泼，易发生碱熔反应。 无机盐的影响 碱的浓度和用量 （1）高温碱熔 ①＞90%熔融碱：常压反应，2.5mol/mol磺酸 ②20～30%稀碱：加压反应 （2）中温碱熔 ①70～80%浓碱：常压反应 ②易水解的物质（如-NH2 水解）用20～30%稀碱，6～8mol/mol磺酸 12.2.4 生产实例 β-萘酚及其衍生物的合成及应用 12.2.4 生产实例 J酸 H酸和变色酸 12.3.1 氯化物的水解羟基化 氯化物的水解—使羟基置换卤基，生成醇和酚。 卤化物的种类： 脂肪族卤化物 芳香族卤化物。 由于氯比溴价廉易得，工业上主要使用氯基水解法，只有在个别情况下才使用溴基水解法。 1. 脂肪族氯化物的水解 水解试剂：—般脂肪族氯化物水解的水解试剂是NaOH（或KOH）及碳酸钠的水溶液或用CaO、CaCO3、BaCO3、PbO的悬浮液。 水解的易难顺序： 2、芳基氯化物的水解 氯苯的水解 ①高压碱性水解 ②常压气固相接触催化水解 3、氯化物水解过程与反应选择性的控制 （1）水解过程的历程： 烃类氯代衍生物的碱性水解和脱氯化氢分别属于亲核取代（SN2）和消除反应（E2） ， ① 双分子亲核取代（SN2）反应历程 水解反应的控制阶段是水解试剂向连接氯原子的碳原子发生亲核攻击形成过渡态，生成新的C—O键，与此同时，原来的键断开。其反应历程如下： ② 消除（E2）反应历程。 在氯化氢消除反应中，OHˉ的攻击位置首先是指向 β-碳原子上的氢（E2反应历程） 脱去质子后形成新的C—C键，与此同时，C—C链断裂而得到烯烃。 （2）反应选择性的控制 ① 发生亲核取代或消除反应的选择性因素 在发生亲核取代反应时，水解剂亲核攻击碳原子； 在发生消除反应时，水解剂显示碱的性质，接近β－位氢原子。 ② 一般结论： 进行取代反应，要求采用亲核性相对较高的弱碱作水解剂（如Na2CO3）。 而进行消除反应则采用低亲核性的强碱，如NaOH或Ca(OH)2。 一般,直链的伯氯代烷，SN2反应很容易进行，因此消除反应很少，只有存在强碱时才可发生。 仲氯代烷及在β-碳上有仍侧链的伯氯代烷，SN2反应速度较慢，采用低极性溶剂、强亲核试剂有利于SN2反应；采用低极性溶剂，强碱性试剂有利于E2反应。 叔氯代烷SN2反应很慢，存在强碱时有利于E2反应： E2 CH3Cl RCH2Cl R2CHCl R3CCl SN2 （3）应用实例: * * 定义：羟基化是指向有机化合物分子中引入羟基（–OH）的反应总称，应用羟基化反应得到的产物是醇类与酚类化合物。 用途:是制备各种醇类和酚类化合物。 高级脂肪醇(通常含碳原子在6个以上)可用做制备表面活性剂、化妆品、润滑剂、增塑剂的原料。 酚类化合物则广泛用于合成树脂、农药、医药、染料、塑料等精细化学品。 芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱作用，使磺基被羟基所置换的反应叫做碱熔。 δ+ 磺酸盐的结构 反应温度、时间 （1）不活泼的-SO3H：高温碱熔，300～400℃； （2）活泼的（α-）-SO3H：180～230℃； （3）高温碱熔反应时间短，低温碱熔反应时间长。 12.3有机化合物水解 副反应：在氯化物碱性水解的同时，也可能伴随有碱性脱氯化氢生成烯烃的平行反应：CnH2n+1Cl + NaOH CnH2n + NaCl + H2O  用途：主要是芳环上氯基的水解制取苯酚或萘酚及其衍生物， 问题：但其水解比氯代烷烃困难得多。向芳环上引入吸电子取代基，可以提高氯原子的活泼性，使水解较易