化工热力学第七章2.pptVIP

课堂练习 写出状态方程法计算露点温度框图 初值的影响和选定 参考理想溶液的性质来进行赋值 计算汽相的组分逸度系数时，逸度系数表达式中的压缩因子和摩尔体积应是汽相的压缩因子和摩尔体积。而汽相的压缩因子和摩尔体积要根据压力、温度和气相的组成由上面指定的状态方程来计算。在求解立方型状态方程时，取最大根作为汽相的摩尔体积。 计算液相的组分逸度系数时，逸度系数表达式中的压缩因子和摩尔体积应是液相的压缩因子和摩尔体积。而液相的压缩因子和摩尔体积要根据压力、温度和液相的组成由上面指定的状态方程来计算。在求解立方型状态方程时，取最小根作为液相的摩尔体积。 * 相平衡的判定准则 上节课内容： 相律 § 7.2 相平衡计算的基本方法 相平衡涉及的热力学变量主要为温度、压力和 各相的组成 相平衡计算的主要任务也就是确定平衡体系的 温度、压力和各相的组成 7.2.1.1 状态方程法（逸度系数法） 定义 相平衡常数 7.2.1 汽（气）液平衡 混合规则的选择： （1）具有严格理论基础的维里混合规则； （2）经典的van der Waals单流体混合规则； （3）使用与组成有关的交互作用参数的混合规则； （4）局部组成型混合规则 状态方程的选择 （1）维里型混合规则 （2）van der Waals单流体混合规则 kij 二元交互作用参数，需要由汽-液平衡实验数据回归得到 （3）交互作用参数与组成有关的混合规则 Kabadi和Danner关联烃-水体系相平衡数据时，将混合规则表示为： （4）基于过量自由能（GE/AE）模型的局部组成型 混合规则 基于状态方程的汽-液平衡模型不适用于液相高度非理想的体系，而由GE/AE 模型导出的活度系数模型则可描述非理想溶液的逸度 7.2.1.2 活度系数法 低压下，纯液体的逸度和其饱和蒸汽压近似相等 汽相的组分逸度系数一般也近似认为等于1 7.2.1.3 两种方法的比较 计算相平衡时，状态方程法和活度系数法 都可以使用，具有等同的结果。 优点 缺点 状态方程法 活度系数法 1. 不需要标准态 2. 只需要P-V-T关系和纯物性数据，即使需要二元交互作用参数，其适用的温度、压力范围也很广。 3. 可以用在近临界区 4. 可以包含超临界组分 1. 没有一个状态方程能完全适用于所有的密度范围 2. 受混合规则的影响很大 3. 采用简单混合规则时对于含极性物质、大分子化合物和电解质的体系很难应用 1. 中、低压相平衡计算简单、比较适合手算 2. 可适用范围广，包括含极性组分、聚合物、电解质的高度非理想体系均能适用，更适合仅含非极性组分的体系 3．采用基团贡献法可预测复杂体系相平衡，无须实验数据 1. 高压相平衡计算不方便；难以在近临界区内应用 2. 需要较多的实验数据确定模型参数，且模型参数受到温度的影响 3. 对含有超临界组分的体系应用不够方便，须引入Henry 定律 7.2.2 液-液平衡 液-液部分互溶体系的特点为：高度非理想体系 状态方程不适应这类体系组分逸度的计算 活度系数模型比较简单 液-液平衡用活度系数法来求解 7.2.3 气－固平衡 固体在高压气体中的溶解，如在天然气开发中遇到的元素硫在富含硫化氢酸性气体中的溶解，实质上是超临界流体萃取固体溶质的过程 7.2.3.1 固体在高压气体中的溶解度 7.2.3.2 吸附平衡 r为已吸附的吸附质量和最大可能的吸附量的比值 k为组分的Langmuir吸附常数 纯组分 混合吸附质中i组分的方程 7.2.4 液-固平衡 溶剂不能进入固相中时，固体溶质的逸度保持纯固态的值，因此，在平衡时分逸度相等的条件 scl表示subcooled liquid, 即过冷液体 ΔHf 三相点液固焓变 Tf 三相点温度 7.2.5 气－液－固三相平衡或多相平衡 汽相 泡点线 露点线 液相 液相+汽相 气相 临界点 反冷凝 80％液体 100％液体 100％气体 7.3.1 多元汽-液平衡的特征 7.3 汽－液平衡的计算类型与算法 § 在相包线的露点线一侧，位于临界温度Tc和临界凝析温度Tmax之间的区域，如果在恒定的温度下由露点线压力较低处（低露点）出发提高压力，平衡液相的量将由零逐渐增加到最大值。然后，随压力的进一步提高，液体量却减少，最后在露点线的压力较高处（高露点）变为零，即液相完全汽化，这种现象称为反蒸发，因为正常情况下，压力升高，应该是汽体液化，而不是液体蒸发。 在相包线的露点线一侧Tc和Tmax之间的区域，如果在恒定温度下降低压力，气体将仍保持为单相气体，在某个压力下液相从气相析出（高露点），但是如压力进一步降低液相将消失（低露