四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应的热力学分析.docVIP

四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应的热力学分析 第9卷第4期 2010年12月 宁夏工程技术 NingxiaEngineeringTechnology V0I.9No.4 Dee.2010 文章编号:1671—7244(2010)04—0343—02 四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应 的热力学分析 李玲,马清祥,赵天生 (1.宁夏医科大学基础医学院,宁夏银川750004: 2.宁夏大学能源化工重点实验室,宁夏银川750021) 摘要:利用Benson基团贡献法计算了四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应中部分物质的热力学函数熵S,热容, Gibbs自由能及反应的焓变△,熵变△,Gibbs自由能变△G,反应平衡常数Kp及四氯乙烷的平衡转化率.结果 表明,反应温度高于460K时,四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应在热力学上是可行的. 关键词:四氯乙烷;脱氯化氢;基团贡献;热力学分析 中图分类号:0642.1文献标志码:A 三氯乙烯(Trichloroethene,TCE)是重要的化工中 间体,作为溶剂,广泛用于传送机器,电子电器,精 密机械,光学仪器,钢铁,非金属,印刷等工业方面的 脱脂清洗,并作为电镀,油漆前的清洁剂及脂,油,石 蜡的萃取剂;作为原料,用于合成农药,医药等.它的 生产方法主要有乙炔法,乙烯直接氯化法,乙烯氧氯 化法,四氯乙烷(Tetrachl0roethane,TeCA)气相催化脱 氯化氢法,其中气相脱氯化氢法可杜绝皂化残渣排 放,大大减少有机氯对环境的污染,并副产盐酸f21.因 此,有必要进一步发展四氯乙烷气相催化脱氯化氢 法.目前,对于四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应的 热力学数据尚未见报道,因此,有必要对该体系的路 线进行热力学计算及分析.本文基于Benson基团贡 献法计算了该反应中四氯乙烷,三氯乙烯的标准生 成焓△和恒压热容c通过对反应体系中自由 能变化△G,平衡常数K和平衡转化率的计算,从 热力学上对该反应的可行性进行了分析. 1热力学计算过程 TeCA脱除He1生成TCE的反应CH:Cl一 C2HC13+HC1涉及物种有TeCA,TCE,HC1. 1.1各物质生成焓,绝对熵 TeCA可拆分为2个c一(C)(H)(c1)基团, TCE可拆分为1个Cd(H)(C1)和1个Cd(C1):基团.参 fl~Benson基团贡献法数据,各基团的△日{和So贡 献值见表1. 表1各基团的衄和S一贡献值 根据△}=∑n△JV?, AS,o=∑nAS~-Rln6+Rln~l, 计算得到TeCA,TCE的AH}和s值(表2).其中, TeCA的对称数6为4,无光学异构体,叼为0;TCE 的对称数6为1,无光学异构体,77为0. 表2相关物质的热力学数据 根据文献[5]查得HC1的△{,S值分别为 -92.31kJ/too1.186.68J/mo1. 1.2各物质等压热容 根据基团贡献法,TeCA及TCE的热容值可由 各拆分基团的热容值加和,根据文献『41查得不同温 度下TeCA及TCE的热容值见表3. 表3TeCA及TCE在不同温度下的热容值 收稿日期:2010—05—1l 作者简介:李玲(1981一),女,讲师,硕士,主要从事物理化学研究 344宁夏工程技术第9卷 对以上数据进行多项式回归分别得到TeCA及 TCE热容与温度的函数式: . Tma=47.555+0.2144T-1X10, C,rca=45.668+0.1391T+7x10T2. HC1的热容值来自于文献【5], Conu=28.17+1.82x10—3T+1.55x10T2. 1.3各物质及反应Gibbs自由能 根据Gibbs—Helmhots方程: 『0(AGIOT)/T]p=一AH/T~, 分别得到TeCA,TCE及HC1的生成自由能△G与 温度()之问的函数关系式: △G. 1n=一169170.65TINT-5.36x10之+3.33x 10T3+418.66T, △Go. I=一31061.62—45.67TINT-6.96x10-2+ 4.67x10~+470.33T, △Go. Ha=一lO0817.17—28.17TINT-9.10x104712— 1.03x10T3+179.50 通过计算得到反应在不同温度下的Gibbs自由能变 (表4). 1.4反应平衡常数及平衡转化率 TeCA脱氯化氢制TCE反应为C.H.cl一 CHC1+HC1,反应通常在常压下进行,不考虑副反 应,体系近似为理想气体混合. △G一RTlnK, K~=K一—_.——_,olYTcE]fr.al ‘ tYT~AJ 反应的平衡转化率为,/? 根据上式计算可得不同温度下南TeCA脱氯化 氢制TCE的反应平衡常数值,平衡转化率,结果 分别见表5,图1. 2结果与讨论 2.1反应的生成焓