外消旋苯乙胺-北京师范大学.DOCVIP

实验三 1．刘卡特反应(R.leuchart reaction)—外消旋苯乙胺、萘乙胺系列合成 2．外消旋苯乙胺和萘乙胺的拆分研究 以下是“外消旋?-苯乙胺的合成与拆分”实验参考讲义。在此基础上，设计并完成以 ?-萘乙酮或β-萘乙酮为原料的合成及外消旋产物的拆分。 实验目的和要求 1．实验目的 （1）通过苯乙酮与甲酸铵反应生成?-苯乙胺，学习醛、酮与伯胺的反应——Leuchart反应。 （2）通过制备?-苯乙胺学习活蒸气水蒸气蒸馏和减压蒸馏操作。 （3）学习用化学方法将外消旋的化合物拆分为其对映异构体。 （4）学习用旋光仪测定化合物的旋光性。 （5）学习使用数字显微熔点仪。 (6) 学习试剂、溶剂的回收再利用，培养绿色化学理念。 2．具体要求 （1）认真预习、完成预习报告（包括实验流程图）。 （2）按讲义要求完成实验，认真做好实验纪录。 （3）产品上交时要有完整的物理数据，如比旋光度、熔点、沸点等。 （4）认真完成实验报告包括思考题。 （5）按要求如期保质保量完成所有规定的实验项目。 二、反应原理 1．刘卡特反应(R.leuchart reaction) 醛、酮与甲酸和氨（或伯、仲胺），或与甲酰胺作用发生还原胺化反应，称为刘卡特反应。反应通常不需要溶剂，将反应物混合在一起加热（100~180oC）即能发生。选用适当的胺（或氨）可以合成伯、仲、叔胺。反应中氨首先与羰基发生亲核加成，接着脱水生成亚胺，亚胺随后被还原生成胺。与还原胺化不同，这里不是用催化氢化，而是用甲酸作为还原剂。反应过程如下： 苯乙酮在高温下与甲酸铵反应得到（±）-?-苯乙胺： （±）α-苯乙胺 2．（±）-?-(或有机碱)与外消旋的有机碱(或有机酸)反应得到两种非对映异构体的盐的混合物，再利用它们在某种溶剂中的溶解度不同，用分步结晶法将它们分离。 本实验采用L-(+)-酒石酸与（±）-?-苯乙胺反应，产生两个非对映异构体的盐的混合物，这两个盐在甲醇中的溶解度有显著差异，可以用分步结晶法将它们分离开来，然后再分别用碱对这两个已分离的盐进行处理，就能使(+)、(-)-?-苯乙胺分别游离出来，从而获得纯的(+)-?-苯乙胺及(-)-?-苯乙胺。 反应如下： 三、主要仪器和试剂 1．主要仪器 旋光仪、数字显微熔点仪、旋转蒸发仪、水蒸气蒸馏装置、减压蒸馏装置、电磁搅拌器、电热套、升降台、合成用常规玻璃仪器。 2．主要试剂和溶剂 苯乙酮(30g) 甲酸铵(50g) L-(+)-酒石酸(20g) 盐酸(30ml) 无水硫酸镁 甲苯(100ml) 甲醇(300ml) 乙醚(100ml) 粒状氢氧化钠(50g) 四、实验步骤 1．外消旋?-苯乙胺的制备 在100ml三口烧瓶中加入30g苯乙酮、50g甲酸铵及几粒沸石，温度计插入溶液中，装分水回流装置。用电热套缓缓加热，混合物先熔成两层，至150~155oC时逐渐变为均相。沸腾下有水、苯乙酮及碳酸铵馏出，同时不断产生泡沫放出氨气和二氧化碳气体。待温度达180oC[1]，将分水器中的上层全部返回反应瓶，然后控温180~185oC继续反应2h。 反应混合物冷却后转入分液漏斗，加入30ml水洗涤反应混合物，以除去甲酸铵和甲酰胺。分出油层（粗N-甲酰-?-苯乙胺）放入原来的烧瓶中，水相每次用10ml甲苯萃取两次（萃取什么？），甲苯萃取液与油相合并，加入30ml浓盐酸和几粒沸石慢慢加热回流40~50min。充分冷却后，用分液漏斗分出有机层（未反应完全的苯乙酮和其它中性物质[2]），水层每次用10ml甲苯萃取两次（又是萃取什么？），将甲苯萃取液与上述有机层合并,倒入废液回收瓶。 将水相转入500ml圆底烧瓶，冷水浴冷却下，通过普通漏斗小心加入事先准备好的氢氧化钠溶液（25g氢氧化钠溶解于50ml水），进行水蒸气蒸馏[3]，收集馏出液至弱碱性（大约200ml）为止。将馏出液上层分于一100ml分液漏斗中，水相每次用20ml甲苯萃取3次，合并萃取液于以上100ml分液漏斗（有何现象？试加以解释。），有机相用粒状氢氧化钠干燥过夜。将干燥后的萃取液转入100ml圆底瓶中(NaOH保留给下一组同学用)[4]，蒸出甲苯[5]，然后改用空气冷凝管蒸馏，收集180~190oC馏分，产品总重约16g，为无色透明油状液体。塞好瓶口（用橡胶塞）[6]，以备拆分实验使用。 2．（±）-?-苯乙胺的拆分 (1) S-(-)-?-苯乙胺-L-(+)-酒石酸盐 选适当的容器 (最好是茄形瓶，以便晶体转移) 放入与（±）-?-苯乙胺等摩尔的L-(+)-酒石酸，加入甲醇（按每0.1mol（±）-?-200ml甲醇计算），加热回流使酒石酸全部溶解，稍冷，用洁净的吸管往热的酒石酸溶液中慢慢加入制备好的（±）-?-苯乙