预转化催化剂失活原因的分析.pdf

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 预转化催化剂失活原因的分析 于静常玉红于宏伟赵萍徐显明 (1中石油股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市163714) 摘要：预转化技术作为一种增产节能、提高效率的手段，在新建和改造合成氨装置中得到了推广 应用。本文研究分析了天然气预转化催化剂性能下降的原因，认为催化剂活性下降的主要原因是积 炭失活和活性组分聚集。 关键词：预转化催化剂；活性下降；积炭；活性组分聚集 预转化技术作为一种增产节能、提高效率和解决已运行装置瓶颈的手段，在新建和改造合成氨装 置中得到了推广应用。预转化反应是在装有具低温活性的镍催化剂的绝热固定床反应器内进行的。 约400一550℃的预转化人口气中的高碳烃经催化吸热分解为一氧化碳、二氧化碳和氢气等，然后部分 碳氧化物甲烷化放出热量，最后反应达到平衡。预转化技术的关键是预转化催化剂。目前，主要的预 转化催化剂制造和专利商有英国ICI、Synetix公司、丹麦托普索公司和国内的辽河催化剂厂、西南院、 齐鲁石化院等…。 1催化剂制备及评价 将硝酸铝、硝酸镍、硝酸镁等盐类水溶液按照一定比例混合，加入碳酸盐作为沉淀剂，然后经过过 滤、洗涤、养护、干燥、打片、焙烧，制备出预转化催化剂。评价试验采用的催化剂粒度为8—10目，催 化剂量为2．5克，还原介质为H：，还原温度52092，还原时间3h。原料为天然气和水，水碳比控制为 1．2(tool／t001)，空速为20000h～。分析采用气相色谱，TDX01填充柱，柱箱温度110℃。 天然气预转化催化剂，在小试试验中运转100h后活性性能严重下降，天然气转化率由开始的 15．5％，降低到2．4％，将催化剂取出后进行表征。 2分析表征方法 催化剂表征采用JOELJSM6360LA扫描电镜及能谱联用仪。选取不同位置的样品直接粘在铜锌 质样品台上，用JEOL 3结果与讨论 催化剂在正常的工作条件下逐渐失去活性的过程称为催化剂的失活。对于任何催化剂而言，燃 烧反应器是最苛刻的环境条件之一，催化剂寿命是高温燃烧催化剂必需具备、也是使其成功商业化最 关键的条件。催化剂失活主要有以下4种情况：催化剂中毒，高温烧结，结焦和污染，相迁移等。当 然，还有其他导致催化剂失活的原因，如材料的机械磨损，材料的挥发和腐蚀等旧1。 3．1积炭 图1、图2是新鲜催化剂和使用后催化剂的对比图片，如图所示，使用后的催化剂表面出现成团卷 曲的丝状物。 ．—-——354·—-—— 第七届全国催化荆糊备科学与技术研讨会 圈I新鲜催化荆的表面状态 圈2催化州活性下降后的表i状态 the目l缸of 2 the目Ⅱf∞e FigI newly—c．1alyst Pig afterma+ity妇ljne 取新鲜催化剂和失括催化剂的多个颗粒的多个位置，进行表面成分分析．检测结果见表1。 表I新鲜催化荆和催化剂镕性下降后炭元索音量 TabIcBfb∞…t。n d∞lme newlyend∞tlvitycJualym 检测结果表明，丝状物上炭元襄含量很高，达到20—30％左右，认为该催化剂存在积炭现象且为 丝状炭，导致其催化活性有所下降。 积炭是导致催化剂失活的主要原因之一。催化剂表面上的含碳沉积物称为积炭。催化剂积炭主 要是由于c—H键在催化剂金属表面的断裂及聚合形成高沸点的聚合物或焦炭产生的。 文献”提出了催化剂表面积炭模型：由于活性中心和载体问存在着明显的相互作用．高分散的Ni 被束缚在催化剂表面，当n摩尔cH。在一个N-原子上脱氧后，产生n摩尔的c覆盖在活性中心上，使 活性中心失去括性，由于(c)。紧邻活性中心呈活性状态，因此这种炭可以被CO：消去；对于晶相N·， 当m摩尔CH．脱氢后可以使川颗粒断裂，在颗粒的断痕处，n摩尔的c阻可以在断痕处的表面活性 中心上继续脱氢积炭，从而使炭不断增长，最终形成丝状炭。 3．2活性组分lI集