碳化对CoMo加氢脱硫催化剂的影响研究.pdfVIP

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 碳化对CoMo加氢脱硫催化剂的影响 吕占军2王建国2 葛晖1·2李学宽2郝晓刚1 (1 太原理工大学化学与化工学院，山西太原030024； 2中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原030001) 摘要：CoMo催化剂制备和活化过程中分别加入乙二胺和含碳硫化剂，研究了这些有机物碳化对 催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明不同物种的碳化对催化剂有不同影响。添加乙二胺不经焙烧 的催化剂，乙二胺和硫化剂二甲基二硫在硫化过程中碳化，形成中间载体碳物种，起到间隔(Co)MoS： 活性相颗粒的作用，减少了晶粒宽度；同时碳物种减弱活性相与载体的相互作用，增加了活性颗粒的 堆叠层数，这些都有助于催化剂活性的提高。同时含碳有机物还可以对Co—Mo—S活性相表面进行 碳化而形成碳化钼类似物，从而提高脱硫活性。另一方面硫化剂噻吩的碳化则主要形成覆盖在活性 相表面的类积炭，抑制催化活性。乙二胺和Co摩尔比为1的CoMo催化剂，经碳化后的催化剂，硫化 程度最高，脱硫活性也最高。 关键词：加氢脱硫；乙二胺；碳化 中图分类号：TQ032．41 文献标识码：A 近年来环境法规中有关油品硫含量的标准日趋严格，生产低硫含量的“清洁燃料”已经成为大势 所趋【lJ。Co(Ni)Mo／A1：0，催化剂由于在脱硫、脱氮、脱重金属和加氢等方面具有很高的活性，在石油 炼制和石油化工生产中具有重要地位，改进传统的加氢脱硫(HDS)催化剂用于深度脱硫成为油品加 工领域研究的重点和热点。其中添加配合物是改进催化剂的一个重要手段旧。1。为了避免配合物分 解，改性的催化剂一般不经焙烧直接硫化，由于配合物与C02+形成络离子，推迟了CO“的硫化，而更 容易形成所谓的“Co—Mo—S”活性相。活化过程中除了活性金属的硫化，还涉及了配合物以及含碳 硫化剂的碳化等。但有关催化剂碳化的研究很少，特别是配合物化对催化剂活性的影响未见文献报 道。为此本实验通过添加配合物乙二胺(En)制备了碳改性的CoMo催化剂，研究了配合物存在下催 化剂的硫化和碳化，通过多种表征手段研究了碳化对催化剂结构和活性的影响。 l实验部分 1．1催化剂制备 量分别为3．2和16．0％。 1．2催化剂表征 乏niNi 乏niNt 堆叠层数(刃)根据以下公式进行计算：云=}和露=}(其中厶代表测量晶粒宽度，M代表测 互，lt 苫^ 2联系人：李学宽，电话：0351-4046547，传真：0351—4041153，电邮dxk@sxicc．ac．cn． 一lll— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 量晶粒层数，啦代表相同长度或堆叠层数的晶粒的数量)。 1．3催化剂的硫化和噻吩脱硫活性评价 催化剂硫化和噻吩加氢脱硫反应采用微型固定床反应器。每次装入0．59催化剂(干燥样品需要 液。噻吩硫化时，以0．16ml／min通入模拟原料油，在300。C硫化直到噻吩转化率恒定。二甲基二硫 模拟原料油，将温度降到240C，稳定9h后测定噻吩含量，采用岛津GC一14B气相色谱仪分析原料和 产物。 2结果和讨论 图l是催化剂的噻吩脱硫反应结果。可以看出，无论用噻吩原料油硫化还是DMDS硫化，CoMo (Enl)都是同类硫化方法中脱硫活性最高的。而CoMo催化剂噻吩硫化活性最低，这是因为焙烧使 Co、Mo与载体形成强相互作用，噻吩不能使活性金属充分硫化。而DMDS可以将金属组分充分硫化， 载体相互作用减弱，所以噻吩就可以使金属得到较好硫化，同时DMDS使催化剂硫化得更好，显示出 难，用噻吩硫化时，活性不及噻吩硫化的CoMo(Enl)，但高于噻吩硫化的CoMo催化剂。 图l硫化态催化剂的噻吩加氢脱硫活性 1 HDSactivitiesforsulfided conditions：240。C， FigureThiophene catalysts．Reaction