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第二章 原子的磁矩 第一节 原子的电子结构 轨道角动量冻结的物理图象 核外电子的能量由主量子数n和轨道角动量子数 l决定，与磁量子数 m无关。过渡族金属的3d电子轨道角动量数 l =2，角动量可有(2l+1)=5个不同的取向，它们具有相同的能量。d电子波函数的五个轨道的空间分量为 3d d? d? 3d d? d? (立方)四面体 (立方)八面体 3.2 晶场作用对3d轨道的影响 1 2 3 4 5 6 a b c d x y 4Dq 6Dq x y x z y z d?,t2g d?,eg d z 1 2 3 4 5 6 a b c d 3.3晶场引起的4f电子能级影响 物理图象和机理： 为了便于理解，用一个平面模型耒解释。P电子的波函数yx,yy，在立方晶场中(c/a=1)是二重简并的。如果晶格发生形变，c/a1情况下yx波函数与近邻离子重叠，电子的库仑排斥势使能量提高。yy波函数正好相反，它与近邻离子的重叠减少，因而体系能量降低。 x y 实验现象： 铜尖晶石铁氧体在高温下是立方晶体，而在室温下不再是立方晶体而畸变为正方晶体，这种晶体畸变现象 ， 称为Jahn-Teller效应。一般发生在尖晶石型的化合 物和钙钛矿型化合物(AB2O4和RTO3类型的化合物)。 3.4 Jahn-Teller效应 ?y能量降低 ?x能量提高 ?y ?x ?y ?x C a 八面体的Jahn-Teller效应 Compression Elongation e 3d1 3d3 3d4 3d1 四面体的Jahn-Teller效应 铜铁氧体CuFe2O4(反型尖晶石)中， Cu2+(3d9)处在氧八面体位置； NiCr2Fe4(正型尖晶石)中, Ni2+(3d8)处在氧四面体位置， 都发生自发畸变(Jahn-teller效应)。 而八面体位置是单重态的Cr3+(3d3)和Ni2+(3d8)， 以及四面体位置的V3+(3d2)和Co2+ (3d7) 都不发生畸变(不会发生Jahn-Teller效应)。 因此在磁性材料中3d电子的磁矩一般仅决定自旋磁矩。 例如在铁氧体中： Fe3+ 5MB (n3d=8-3=5) Fe2+ 4MB (n3d=8-2=6) 轨道角动量冻结 在晶场的作用下3d过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。 轨道角动量冻结的物理机制： 过渡金属的3d电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。晶场的值为102-104(cm-1)大于自旋-轨道耦合能102(cm-1). 晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用,随着3d电子的轨道能级在晶场作用下劈裂，轨道角动量消失。 在自由原子中这五个分量能量是简并的，也可以用它们的线性组合来描述，例如写成实波函数的如下形式： * 一、类氢原子的电子结构 1、玻尔－索莫菲理论 椭圆轨道 空间取向量子化 s p d f g l=0 1 2 3 4 n=7 6 5 4 3 2 1 氢原子能级 2、量子力学 力学量 “轨道” 用波函数描述 波函数的实数表示 s p d f g l=0 1 2 3 4 n=7 6 5 4 3 2 1 能量简并 3p 3s 3d 二、多电子原子 能量简并 不考虑电子间的相互作用 考