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第三章：高分子的溶液性质 第一节：聚合物的溶解 3.1.1 聚合物溶解过程及其特点 一、聚合物的溶解过程 1—溶剂 2—溶质 ε—分子间的相互作用 （一）非晶聚合物的溶解 非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA、PVAC以及NR等 非晶聚合物——液相 溶 剂——液相 溶解过程分为两个阶段： 溶胀——溶剂分子和高分子的链段混合，使高分子体积膨胀的过程。 溶解——分子链之间完全被大量溶剂分子隔开，高分子被分散在溶剂中，即整个高分子与溶剂混合的过程。 溶胀是链段运动的表现。只有链段协同运动才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。溶解就是无限溶胀的结果。 一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。 （二）结晶聚合物的溶解 结晶聚合物：PE、PP、PA、PET 溶解过程分为两步： 1、破坏晶相——结晶聚合物的熔融 非极性晶态聚合物: 在常温下通常不溶解，需T↑到Tm以上，使晶态→非晶态。 极性晶态聚合物： 在适当的溶剂中于室温可溶解。其非晶部分与溶剂的强相互作用，放出热量，使晶格破坏。 2、破坏了晶格的聚合物→非晶态聚合物→溶胀→溶解 晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多，溶解度不仅依赖于M，更重要的是结晶度。 一般来说，结晶聚合物通常加热到熔点附近才溶解 二、特点 1、聚合物的溶解比小分子物质要复得多，慢得多 2、聚合物的溶解过程通常要经历两个阶段：先溶胀，后溶解。交联高聚物只有溶胀阶段。 3、溶解度与分子量有关，分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。T↑，溶解度↑。交联度大溶胀度小，交联度小的溶胀度大 4、聚集态结构不同，溶解性不同。 3.1.2 溶解过程的热力学解释 自发进行的条件是； △GM=△HM－T △SM0 △SM0→△GM↓ △GM的正负主要取决于△HM 的正负与大小。要求△HM越小越好，最好为负值或较小的正值。 1、△HM 极性高分子+极性溶剂 、放热 、△HM0， △GM0，则发生溶解 非极性高分子+非极性溶剂 、吸热、 △HM0 T︱△SM︱△HM，△GM0。溶解可进行，方法是T↑或改变溶剂使△HM↓。△HM T︱△SM︱就不发生熔解。 对于非极性非晶态高分子与溶剂混合时， △HM的计算可沿用Hildebrand溶度公式： △HM=Vφ1φ2（δ1 －δ2）2 式中 V—溶液体积， φ —体积分数， δ —溶（解）度参数 δ=（△E/ V）1/2。从此式可得出△HM总是正值、δ1 与δ2越接近或相等，△HM越小，就能满足自发溶解的条件。 2、△SM △SM： △S1，△S2 △S1 混合熵，构象熵↑，有利于溶解。 △S2 溶剂化引起熵变↓，若使△SM0，当△HMT △SM时，△GM0，溶解过程停止。 3、T T↑，溶解过程加快，溶解度↑ 3.1.3 溶剂的选择 选择原则 1、相似相溶或极性相近的原则 2、内聚能密度或溶度参数相近的原则 δ1－δ2±1.5 可以溶解 该原则主要用非极性高分子 δ2的估算： ①、溶胀法：交联高分子溶胀最大的溶剂的δ1 作为δ2 ②、粘度法：高分子溶液粘度最大的溶剂的δ1 作为δ2 ③、Small经验公式计算法