纤维材料聚苯硫醚树脂（PPS）合成工艺的研究.doc

纤维材料聚苯硫醚树脂（PPS）合成工艺的研究 天津纺织科技总第187期 纤维材料聚苯硫醚树脂(PPS)合成工艺的研究 李淑静 (太原理工大学轻纺工程与美术学院) 摘要:本文主要研究以含水硫化钠和对一二氯苯为原料,NMP)~溶剂在高温高压下合成聚苯硫醚树脂(PPS),并采用正 交试验探讨PPS合成过程中各反应因素对聚合反应的影响,初步探索出最佳工艺条件:反应时间为8h;反应温度为 (205±3)oc;Na2S~对一二氯苯物质量配料比为1.0:1.1. 关键词:聚苯硫醚树脂硫化钠聚合反应树脂纯化 引言 聚苯硫醚又称为聚亚苯基硫醚(英文名称为 PolyphenyleneSulfide,简称PPS),是一种新型特种工程 塑料,被誉为六大工程塑料之一,也是八大宇航材料之 一 .它是苯环在对位上与硫原子相联而构成的大分子线 型刚性结构,具有优良的热稳定性,化学稳定性,尺寸 稳定性,耐腐蚀性以及电性能等.合成聚苯硫醚的工艺 有硫磺和苯聚合,对二氯苯和硫磺溶液聚合(硫磺溶液 法),对卤硫酚或卤硫盐的自缩合,硫化钠和对二氯苯 在N一甲基吡略烷酮溶液中缩聚(硫化法),二苯二硫醚 在路易斯酸作用下的聚合等多种方法,但目前用于工业 化大生产的方法只有硫化钠法和硫磺溶液法两种,其中 我国为硫磺溶液法.聚苯硫醚产品一般分为交联型和直 联型两种类型,而用于制备纤维的材料必须为高分子线 性PPS树脂,国外对PPS的研究已比较系统,而国内在 研究PPS纤维及其改性产品时还大部分进口国外的线性 高分子树脂切片.本课题主要是对硫化钠法合成线性聚 苯硫醚的合成路线,反应机理及工艺条件等作进一步研 究,期望制备性能优良的PPS树脂,加快我国硫化钠法 合成PPS树脂工业化大生产,为后续PPS纤维及其改性 产品的研发提供原料. 1实验部分 1.1实验原理 通过真空脱水后的Na2S在N一甲基吡咯烷~EI(NMP) 溶剂中与对二氯苯经加压缩聚反应生成PPS,其反应式如 下: __lt;=gt;_t:l….s 十-_lt;=+2I 工艺流程图见图1 图1聚苯硫醚合成工艺流程示意图 1.2实验仪器及原料 1L三口瓶,回流冷凝器,电动搅拌器,电加热箱, 耐高温钢制聚合釜,节点温度计(O～300~C),普通温度 计,真空烘箱,氮气简,电炉,烧杯,玻璃棒,真空 泵,锥形瓶,球形漏斗,滤纸,温度计,蒸馏水制备器 等等. Na2S?9H20:天津市北辰方正试剂,分子量 240.18,Na2S?9H20含量不少于98.O%;为无色四方 体结晶,有硫化氢气味,易潮解,见光变黄,溶于水和乙醇, 有腐蚀性,能引起烧伤;三级试剂; 对二氯苯:(P—DCB),天津市光复精细化工研究 所,分子量147.00,P—DCB含量不少于975%;工业 品,无色结晶和白色块物,有特殊气味; N一甲基吡咯烷酮(NMP):(C5H9NO,又称 NMP)天津市北辰方正试剂,分子量99.13,C5H9NO ?25? 总第187期纤维术拷苯磷醚树脂(PPS)合成工艺的研究 含量不少于99.0%;工业品,无色液体,能与水以任何比 例混溶,在202~C挥发,溶剂; 乙酸锌:天津市北辰方正试剂,(CH3C00) 2Zn?2H20)分子量219.50,催化剂,(CH3COO) 2Zn?2H20含量不少于99.0%; 二硫化钼:密封剂. 1.3Na2S79H20的真空脱水I”] 将预先计量好的Na2S?9H2Q放入聚合釜内,密闭 后抽真空.然后在通氮气保护的条件下对其进行加热. 实验保证真空度Igt;0.096MPa,采用两段不同温度进行 干燥,干燥完成后出料口温度要下降到常温.以免无水硫 化钠遇高温氧化,从而得到满足PPS合成的无水硫化 钠. 1.4聚合反应 将脱水后的Na2S和对一二氯苯装入配有电动搅拌和 回流冷凝器的聚合釜内中,并加入NMP和乙酸锌,密闭后 抽真空,并保证真空度≥0.096MPa.然后在通氮气保 护的条件下对其进行加热. 1.5树脂纯化 本实验将合成的聚苯硫醚粉末用蒸馏水溶解,在电 炉上加热到95,恒温保持30min,使溶剂,残余的原 料,助剂,油剂以及杂质等充分溶解,开启真空泵将锥 形瓶抽真空,从球形漏斗通过滤纸慢慢倒入溶液过滤, 在滤纸上出现颗粒状粗制聚苯硫醚,而其余的溶剂,助 剂等则随水分进入锥形瓶内,从而达到净化的目的.接 着取试纸上的颗粒重复溶解,过滤6次,得颗粒状聚苯 硫醚树脂,最后将滤料置于100%的烘箱中干燥2h即得 到纯化的乳白色粉末PPS树脂. 2实验结果分析 2.1Na2S79H2O的真空脱水 无水硫化钠是合成PPS的主要单体之一.本实验采 用Na2S?9H20为原料,通过真空干燥脱水得到无水硫 化钠.由于硫化钠在高温下易氧化燃烧,所以在干燥硫 化钠时,先用真空泵抽真空,使干燥釜内保持真空