第6章 聚丙烯腈纤维.ppt

第一节 概述 最早的聚丙烯腈（polyacrylonitrile,PAN）纤维由纯PAN制得，因染色困难且弹性较差，仅作为工业用纤维。 聚丙烯腈纤维通常指含丙烯腈在85％以上的丙烯腈共聚物或均聚纤维，国内简称腈纶。丙烯腈含量占35%-85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。 1950年，美国杜邦公司首先实现了工业化生产，商品名为ORLON，目前产量居合成纤维第三位。 腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保暖性好、手感柔软、近似羊毛，而且具有优良的耐光性和耐辐射性。但其强度不高，耐磨性和抗起球性较差。 第二节 聚丙烯腈的制备及性质 聚丙烯腈的制备 聚丙烯腈的性质 一、腈纶生产的主要原料及用途 ⒈单体 第三单体的作用：引入亲染料基团，改进纤维的染色性和亲水性。 常用的第三单体有： 其它原料 溶剂 无机溶剂：NaSCN水溶液，ZnCl2水溶液 有机溶剂： 二甲基甲酰胺（DMF） 二甲基乙酰胺（DMAc） 二甲基亚砜（DMSO） 碳酸乙烯酯（EC） 引发剂 偶氮类： 偶氮二异丁腈（AIBN） 氧化还原体系：氯酸钠－亚硫酸钠 NaClO3－Na2SO3 过硫酸钾－亚硫酸氢钠 K2S2O8－NaHSO3 浅色剂－还原剂 可以提高纤维的白度，常用二氧化硫脲（TUD）。 分子量调节剂 异丙醇（IPA） 异丙醇分子中仲碳原子特别活泼，易和生长成的大分子自由基发生链转移反应。异丙醇自由基的活性强，但由于加入量少，对反应速度没影响。 二、丙烯腈的聚合 聚合机理：丙烯腈的聚合属自由基型链式反应，丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合。对于腈纶，多采用溶液聚合方法。 均相溶液聚合（一步法）：所用的溶剂既能溶解单体、又能溶解反应生成的聚合物。反应完毕，聚合液可直接用作纺丝。如以浓NaSCN 水溶液、DMSO、DMF或DMAc为溶剂的聚合，均为均相溶液聚合。 非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能溶解或部分溶解单体，而不能溶解反应生成的聚合物，纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制成纺丝溶液。因非均相的聚合介质通常采用水，所以又称为水相沉淀聚合。 ⒈NaSCN法均相溶液聚合 优点：聚合后经过滤、脱泡等工序后可直接纺丝，省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等工序，国内多采用此法。 生产工艺流程 脱单体的目的：减少消耗、减少环境污染； 残存单体在贮存中发生再聚合，影响原液粘度； 残存单体会使纤维的强力和伸度下降。 脱单体过程：完成聚合后的浆料由釜顶出料，通往脱单体塔，未反应的单体在脱单体器 的伞面上沸腾逸去，在这里反应用的试剂混合液又被作为回收单体的冷凝液，经冷凝器把未反应的单体冷凝下来，带回试剂混合槽。第一次可以除去未反应单体的90～95％，残存单体仍高于工艺要求需进行第二次再脱，单体含量0.3%。 聚合反应主要影响因素 ⑴引发剂 用量↑ 转化率↑ ↓ 引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自由基增多，单体聚合速度加快，转化率增加；同时活性中心增多，不利于提高聚合产物分子量。 NaSCN法用AIBN做引发剂，AIBN为总单体重量的0.2％～0.8％。 ⑵聚合温度 T ↑ 转化率↑ ↓ 温度升高，引发剂分解速度加快，反应总速度加快，但自由基浓度增加，聚合物分子量下降。 生产上一般为76～78 ℃。 ⑶总单体浓度 C ↑ 转化率↑ ↑ ⑷聚合时间 t↑ 转化率↑ ↓ NaSCN为溶剂的聚合时间为1.5～2小时。 ⑸TUD 用量↑ 转化率↓ ↓ TUD也有链转移和阻聚作用，使转化率和分子量下降。 ⑹IPA 用量↑转化率不变 ↓ ⒉非均相聚合（水相沉淀聚合） 丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介质的水相沉淀聚合法。是指以水为介质，单体在水中具有一定的溶解度。当水溶性引发剂引发聚合时，聚合产物不溶于水而不断地从水相中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点： 通常采用水溶性氧化—还原引发体系，引发剂分解活化能较低。聚合可在30～50℃之间甚至更低的温度下进行，所得产物色泽较白； 反应热容易控制，聚合产物的相对分子质量分布较窄。 工艺流程 三、聚丙烯腈的性能 聚丙烯腈为白色粉末，密度1.14～1.15g/cm3， 220～230 ℃时软化并发生分解。 由于侧氰基作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状空间立体构象。 聚丙烯腈的耐光性非常优良，这主要是由于聚丙烯腈大分子上