若干CeO2相关体系的第一性原理研讨.pdfVIP

IⅡRST-．PRINCIPLE STUDYoNSoMECERIA REI∥旧EDSYSTEMS ADissertationSubmittedto theGmduateSchoolofHenanNomal UniVcrs时 ill PaItialFumllmentofthe Requhments forthe of Degree Doctorof iIlScienCc Philosophy By LH zh嬲妯eng SupeⅣis0r：Y，angZong)【i锄 May，201l ———1 J 摘要 二氧化铈(ce“a)因其良好的储氧释氧能力而在三元催化剂和固体氧化物燃料电 池等多相催化领域有着广泛的应用．本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算 ccria的储氧释氧能力的调制进行了研究． 第一章，简要介绍了密度泛函理论的历史和发展．密度泛函理论是从基态电子密 度得出多电子体系的各种基态性质．其应用的难点在于找到合适的交换关联泛函．局 域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的出现使得密度泛函理论获得具体的实际应 用，并使计算越来越精确．本章介绍了基于密度泛函理论的vasp第一性原理软件包 q 的发展及其特点，并介绍了v船p所内含的PAW势和处理强关联体系所采用的DFT+u 方法等． 第二章，介绍了ceria在三元催化剂和固体氧化物燃料电池中的具体应用以及 ceria材料的理论研究进展．三元催化剂是汽车尾气处理系统的核心，ceria因其储氧释 氧能力而成为三元催化剂的关键成分．固体氧化物燃料电池是一种高效的清洁能源 转换装置，ceria在中低温固体氧化物燃料电池中有重要应用价值．ceria在这些体系中 多，我们对其中代表性成果进行了总结．这些理论研究表明由于Ce4f电子的强关联 作用，需要对其采用DFT+U的方法．结合理论研究中对u值的系统测试，本文将采 用GGA+u(U=5 ev)的计算方法来进行ceria相关体系的研究． 种有害的大气污染物，是酸雨的一个主要成因．S02的在金属氧化物上的捕获和解离 是一个既有科学意义又有应用价值的研究课题．我们采用第一性原理方法系统的研 所研究的4个表面上都能形成；只有未还原和部分还原的ceria(110)面上能通过S02 底向吸附s02的电荷转移，这些电荷主要转移到了s02的最低未被占据态．我们计算 得到的各种吸附产物的振动频率与文献报道的瓜spect豫实验结果一致．实验和我们 的计算都表明蓝移往往来自表面硫酸根(su怕te)的形成，而最大的红移则来自于表面 亚硫酸根(sulfite)． 第四章，我们对s．ceria体系的研究发现：s在ce“a面上吸附能直接形成s．o结构， 表层和次表层的O时，形成了s2‘，s吸附的产物的s．O振动频率处在频率比较低的谱 eV (1lo)面上的扩散势垒为2．03eV扩散比较困难．这些结果有助于我们全面的理解 ceria的硫中毒现象． 第五章，贵