铂金材料热电偶污染老化的文献资料.doc

为辨别铂金电偶丝断裂是否是由于老化变质引起，查阅了相关文献资料，内容如下。 第二部分 铂金材料热电偶使用寿命的资料调查 1 我院综合热分析仪传感器使用热电偶为S型 按IEC国际电工标准，标准化热电偶分为S、B、E、K、R、J、T七种，其中S（铂铑10[正极]—纯铂[负极]）、R（铂铑13—纯铂）、B（铂铑30—铂铑6）属于贵金属热电偶，其余属于廉金属热电偶。　　 S型热电偶，偶丝直径规定为0.5mm，长期最高使用温度为1300℃，1300℃以上容易损坏，短期最高使用温度为1600℃。物理，化学性能良好，热电势稳定性及在高温下抗氧化性能好，适用于氧化性和惰性气氛中，不适用于还原性气氛或含有金属或非金属蒸气气氛中。在热电偶系列中具有准确度高，稳定性好，测温温区宽，使用寿命长等优点。不足之处是热电势，热电势率较小，灵敏度低，高温下机械强度下降，对污染非常敏感。 2 热电偶的老化现象及使用寿命 热电偶的老化即指由金属或合金构成的热电偶，在高温下其内部晶粒逐渐长大，同时合金中含有的少量杂质的位置或形状发生变化，与周围环境中污染物发生反应，致使热端材料熔点降低并变脆弱的现象。老化变质将改变热电偶的热电特性，甚至发展到脆化断裂的程度, 使测温工作无法进行。 贵金属热电偶与廉金属热电偶相比，具有熔点高、抗氧化、化学性能稳定等优点，广泛用于高温领域，但其在高温下也将发生劣化。只能针对影响热电偶劣化的因素提供对策．达到减缓劣化进程、延长热电偶使用寿命的目的。 2.1 贵金属热电偶老化机理 在室温状态下,致密的铂-铂/铑结构具有非常好的稳定性，但在高温时，即使常规的操作，也会使情况发生改变。相互扩散,选择性挥发,重结晶以及环境污染物的影响都会造成热电偶的热力学强度发生改变或者损坏。 (1) 选择性挥发和相互扩散 温度超过 1000℃时,金属铑会发生挥发，另外正极(Pt/Rh)中的铑会向负极(Pt)发生扩散，这两种作用均使得铂金丝的纯度下降,增加了铂金丝磨损与折断的可能性。 (2) 重结晶 温度超过1000℃时铂金晶粒的增长，会发生在自身或合金之间，增加了气体沿晶粒间界污染的机会，并导致相互接触的不同铂金配件发生粘连而损坏样品架。温度超过1100℃时,铂金会发生重结晶,形成纹理粗糙的结构。 (3) 环境气氛 由样品及耐火材料释放出来的具有扩散性的杂质与铂金电偶丝反应，会改变热电偶丝的热力学强度,甚至引起断裂。使用气氛不对将加快热电偶电极劣化速度，尤其应避免接触有机物、铁、硅、H2及CO等等。 （引自“耐驰仪器热分析铂金样品支架应用技巧”） 下表1、2引自（王魁汉，热电偶的劣化及对策，计量装置及应用，2005） 表1 使用气氛对对贵金属热电偶的影响 使用气氛 对贵金属热电偶的影响 清洁空气、N2 及CO2 等场合 可安全使用 高温真空条件 铂极受铑蒸气污染引起热电动势降低。不能采取裸丝形式，必须加保护管，才勉强用于真空场合 还原性气氛 H2 的原子半径很小，渗透力极强。在高温下几乎可以渗透所有的保护管，使Pt 发生氢脆并反应，降低其熔点。 碳或碳化物的存在，可与铂反应生成碳化铂等铂的碳化物而变脆 Se、P、S、As、Pb、Al、Zn、Cd、Sn 等元素的化合物，将被还原性气体还原，并同Pt 生成化合物或低熔点合金。致使Pt 迅速变脆或断线。 表2 污染物对贵金属热电偶的影响 污染物 对贵金属热电偶的影响 卤族元素 同F2、Cl2、Br2 气体及碱金属氯化物激烈反应 液化石油气（LPG） 在高温下发生气体渗碳，并与CO 生成羰基而变脆（高温下碳能溶解在铂中, 冷却后呈石墨状从铂中析出, 使铂变得易脆断;） 碳或碳化物 生成碳化铂等铂的碳化物而变脆 Cu 可与Cu 形成合金降低熔点，并使热电动势极大地减少 Rh 受铑蒸汽污染熔点急速降低而断线，或形成金属间化合物铂铹合金而脆化断线。在高温下, 铑比铂蒸发得更快, 蒸发的铑通过电极的表面或热电偶的测量点渗透到铂极中, 从而使铂极的“ 正空穴”能量增大。绝对热电势率变小。 Zn 、Cd 形成很脆的低熔点合金而断线，渗透性强即使是双层保护管也能透过 Se、P、S、Pb、Al、Sn 在高温还原气氛中，同Pt 形成很脆的低熔点合金而断线（例：Pt20P7 相与Pt易形成共晶温度仅为588℃。） As 极少量的As 存在，将形成低熔点化合物而挥发，并使合金变脆 Ca 在高温还原性气氛中，因合金化而玷污Pt，对纯Pt 而言其电动势将增大 Si 在还原气氛及高温空气中，Si 同Pt 形成非常脆的Pt5Si2 低熔点（986℃）化合物（共晶温度830℃），因其熔点低而断线。[耐火材料中含0.2%SiO2即足以产生Pt5Si2——罗格利贝格，热电偶合金手册] 2.2 铂、铑金属材料