物理化学课件——第十一章第七节_化学动力学基础_温度对反应速率的影响.pptVIP

物理化学电子教案—第十一章 化学动力学的基本概念 简单级数的反应特点及实验测定方法 典型复杂反应的特征 §11.7 温度对反应速率的影响 （一）速率常数与温度的关系——van’t Hoff规则 Ea 反应速率特征 *§11.8 关于活化能 活化能概念的进一步说明 势能面 势能面投影图 马鞍点 (saddle point) 复杂反应的活化能 活化能与温度的关系 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 已知反应的历程为 Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。 在速率理论中指出速率常数与温度的关系为 式中A0，m 和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。 三参量公式也可表示为 这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示： 活化能的计算方法有： 以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 （1）用实验值作图 活化能的计算方法有： （2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值 如果 已知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。 是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 用键能估算活化能的方法是很粗略的。 （1） 对于基元反应 * 速率常数与温度的关系(k~T) 温度对反应速率影响的几种类型 反应速率与活化能之间的关系 van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 ~ 4 例如：某乳品在4度（冰箱温度）时保质期为7天，估计 在常温下可保存多久？ 解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。 （一）速率常数与温度的关系——van’t Hoff规则 实验表明反应速率与温度之间常见的类型有： 所有的反应速率都随温度升高而增大吗？ r T 温度上升，反应速率上升，r～T之间是指数上升的关系。 （二）温度对反应速率影响的类型 (1) 指数型 这种类型最常见。 低温时，T对r的影响不大；超过某一极限，反应以爆炸形式进行（H2+O2反应等）。 T r （二）温度对反应速率影响的类型 ⑵ 爆炸型 许多可燃物的气相反应均呈此类曲线。 先升高后降低。 r T （二）温度对反应速率影响的类型 (3) 催化型 多相催化常呈此类型：温度不高时，r随T增加，达到一定温度后，催化剂活性受到影响，速率变慢。 酶催化反应也如此，这与酶在高温下失活有关。 r T （二）温度对反应速率影响的类型 (4) 复杂型 先升高后降低，再升高。 某些烃类气相氧化反应呈此类型。 多数是发生了副反应。 下降。 r T （二）温度对反应速率影响的类型 (5) 下降型 如2NO + O2 2NO2在183～773K内，k 随T的升高而降低； T 773K时，k 几乎不变。 多分子反应的特征之一。 从宏观角度，温度对反应速率的影响是很复杂的。 （二）温度对反应速率影响的类型 温度对反应速率的影响存在着多种类型。 表 明 最常见的是指数型反应，即马上要学习的Arrhenius公式。 应用Arrhenius公式时，注意不要无限扩大其范围。 Arrhenius做了大量反应的速率研究。提出了活化能(Ea)的概念，并揭示了k与T的关系，即： （三）速率常数与温度的关系——Arrhenius公式 速率常数 表观指前因子 表观活化能 只有能量足够高的分子碰撞才能直接发生反应。 那些能量高到能发生反应的分子称为活化分子。 （三）速率常数与温度的关系——Arrhenius公式 非活化分子变成活化分子所要的能量称为活化能。 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性,而与温度无关。 理 论 要 点 （三）速率常数与温度的关系——Arrhenius公式 应 用 1 可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 Arrhenius公式对数形式为： （三）速率常数与温度的关系——Arrhenius公式 应