高等分析化学.X射线分析.ppt

第四章 X射线分析 4.1 概述 x射线分析法(x－ray analysis)是指以X射线为光 源的一系列分析方法的总和。它虽属于光学分析 法，但它具有其它光学分析法所不具备的优点： (1) 谱线简单、干扰少 x射线来自于原子内层电子而不是外层价电子的 跃迁，因而谱线简单、干扰少。除轻元素外，谱线 基本上不受外层价电子形成的化学键的影响，基体 吸收与元素之间激发效应较易校正； (2) 线谱 不存在连续光谱的峰重叠现象。分析灵敏度显 著提高，检出限可达到ng/g； (3) 再现性好 光谱强度测量的再现性好； (4) 分析对象的范围大 分析的元素范围广，而且浓度范围 也很宽，可从常量到痕量都可分析。这 是其它仪器分析方法难以做到的。 (5) 无损分析 样品基本不受破坏，大多属于无损 分析, 适合样品量少项目多的珍稀样品； (6) 分析项目广泛 试样可为溶液,也可以是固体,尤其 适于表面分析、微区分 析, 适于观察物质微观世界； (7) 可确定元素的不同价态 不仅可确定元素种类,而且可以确定 元素在化合物中的价态； (8) 易于实现分析仪器的自动化 4.2 X射线的产生 当用一个高能量的粒子(电子、质子、α粒子等)轰击某元素即〝靶元素〞的靶原子时，(氢、氦等无内层电子的元素除外) ，靶原子内层电子(不是外层价电子)会获得能量而离开原所在原子的内电子层，逸出原子。该逸出电子称为〝光电子〞。在内电子层上便会形成空穴。该空穴会立即被外层较高能级上的电子所填充，并以辐射形式释放出两层轨道能级差的能量。这个过程称为〝弛豫过程〞。两层轨道能级的能量差是相当大的，所以由这个能量所产生的幅射的波长非常短，在0.01~20nm之间，这种幅射称为x射线。 x射线的产生仅是弛豫过程的一种。 例如，K层(最内一层)的电子被击出原子，空穴由L层电子补充，两者能量之差： ΔE =EL－EK = h·c/λ1 此x射线记作Kα。 K表示被溢出原子的电子的能级。右下角标α表示x射线的强度，即外层轨道离溢出电子轨道的次序。 α表示K层外的第一层，即L层电子填充。 K层的电子被溢出原子，空穴由M层电子补充，两者能量之差： ΔE = EM－EK = h·c/λ2 M层为L层外的第二层，所以此x射线记作Kβ 。 4.3 X射线衍射分析 4.3.1 X射线的衍射 (1) 光的衍射现象 光有波粒二象性，x光也有波粒二象性，具有波的一切性质。 惠更斯原理：介质中波传播到的各点都可以看作是发射子波的波源，而后的任意时刻，这些子波的包络就是新的前波。 上述原理是说，波在传播中遇到障碍物时，其传播方向会发生改变。能绕过较小的障碍的边缘，继续前进。而由同一波源产生的各子波会相互叠加。光遇到小障碍物后，在物后会有明暗相间的条纹或园环斑产生，这是〝衍射〞的结果。 (2) 布拉格(Bragg)公式 两个周期和振幅相同的波从同一点出发，由于它们相位的不同，可能会产生不同的结果： a) 共振 相位完全相同或者相位相差整倍数个周期的两个相同的波叠加，完全相加，叫〝共振〞。也可以说，一个波将路程落后于另一个波整倍数个波长λ。 b) 波消失 相位相差(n + 0.5)个周期，也可以说，一个波将路程落后于另一个波(n + 0.5)λ。 c) 其它情况下，介于两者之间。 当x射线照射到一个晶体表面时，情况如图所示。第二个光束与第一个光束的波程差：