烯烃及_不饱和醛_酮在气相中的无催化环氧化反应.docx

[文章编号100029035(2003)0120008205烯烃及α,β-不饱和醛、酮在气相中的无催化环氧化反应贵1,杜锡光2,M1S1Stark3,D1J1Waddington3王(11吉林大学地球探测科学与技术学院,吉林长春130026;21东北师范大学化学学院,吉林长春130024;31英国约克大学化学系,约克YO15DD)[摘要]概述了碳碳双键在气相中无催化环氧化反应研究方法、反应机理,测定了2-甲基丙烯醛与过氧化乙酰基在393K和413K时环氧化反应的速率.实验结果表明,不同结构烯烃的环氧化反应速率主要取决于双键所连取代基的性质,取代基的给电子能力越强环氧化反应速率越快.[关键词]烯烃;环氧化反应;反应机理;α,β-不饱和醛、酮;气相色谱[中图分类号]O622[文献标识码]A2-甲基丙烯醛等α,β-不饱和醛、酮在气相中环氧化反应,是在研究烯烃(碳碳双键)环氧化反应的基础上开展起来的.环氧化物是一类用途十分广泛的有机合成中间体,烯烃环氧化反应在有机合成中占有举足轻重的地位1,2.工业上制备环氧化物通常用烯烃催化氧化法及氯醇法等,前者费用相对较高且过程复杂,后者由于产生大量的氯化物,既腐蚀设备又污染环境.而烯烃与分子氧在适当温度和压力下,在气相中经无催化环氧化反应,可得到较高产率的环氧化物,且由于分子氧价廉易得,对环境无污染,因而烯烃在气相中的无催化环氧化反应早已受到化学家的关注3,4.对于简单有机物,通常条件下醛基比碳碳双键容易氧化,而α,β-不饱和醛、酮类化合物中的碳碳双键和碳氧双键哪个在反应过程中首先发生变化,引起了研究人员的兴趣.研究结果表明,在实验条件下碳碳双键先被氧化生成了α,β-环氧化羰基化合物.实验原理和方法1实验的主要仪器是由玻璃真空系统连接起来的一圆柱形玻璃反应容器(容积167cm3,表面积和体积数值比为1∶1)和一套PyeUnicam气相色谱仪(柱长413m,直径3mm,内填硅胶).反应压力由一压力转换器(TransamericanInstruments)测得,压力在0～[收稿日期]2002206218[基金项目]教育部高等学校骨干教师资助计划基金资助项目(教技200266号),山东省自然科学基金资助项目(Q99E04)[作者简介]王贵(1961-),男,副教授,主要从事有机化学教学和环境地球化学研究工作.王贵等:烯烃及α,β-不饱和醛、酮在气相中的无催化环氧化反应9第1期330Pa时精确度为±6167Pa;压力在2167×104～1101×105Pa时,精确度为±1133×102Pa.在指定温度下,将一定量(用压力表示)的反应物、乙醛和氦气依次注入反应器,用氧气将总压力调到4×104Pa,氧气一经加入反应就开始.反应时间控制在20～120min,在指定时间后,使反应立即停止,将反应混合物总压力减为6167×103Pa,反应混合物通过玻璃真空系统传入气相色谱仪,经测定得到混合物各组分含量(压力)的峰面积分值.为了将环氧化物的峰面积分值转化为相应的压力,在相同温度下,将一定压力的环氧化物纯物质通过色谱仪,得到其压力和峰面积分的关系pA利用pA和反应p混合物色谱图中环氧化物的峰面积分值求出混合物中环氧化物的压力pe=p(pA)e,式中pAp(pA)e为混合物中环氧化物峰面积分,表1列出了(pA)e,pe和反应体系压力变化Δp的关系,pe和Δp的线性关系见图1.表1反应混合物中环氧化物压力、峰面积分值以及体系压力变化的关系Pa(pA)e7046110221237119455236172792933892037742501486532421403173412761678100914611146121801710622113peΔp146163266163331254261565331266615826146933111006141439164图12-甲基丙烯醛环氧化物压力和反应体系压力变化关系烯烃环氧化反应机理2有机反应复杂,副产物多.在上述反应条件下,环氧化物主要是由一系列过氧自由基和双键反应形成的,除了环氧化物,还生成了大量乙醛副产物.乙醛与分子氧进一步作用生成过氧乙酸以及过氧乙酰基等,有助于生成过氧化物并加快环氧化物的形成.因此,向反应体系中加入一定量的乙醛可以促进反应进行.研究表明,环氧化反应中主要的过氧自由基(XO2·)包括HO2·,RO2·和RO3·(R为烃基)等.双键与过氧乙酸及过氧乙酰基环氧化反应的主要步骤为:?1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.10分子科学学报第19卷CH3CHO+O2CH3CO3H;CH3CO·+HO2·;CH3CO3HCH3CO·+O2CH