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焦炉煤气甲烷化研究进展
2012 年 10 月第 39 卷第 5 期云南化工Yunnan Chemical TechnologyOct. 2012Vol. 39,No. 5doi: 10. 3969 /j. issn. 1004-275X. 2012. 05. 006焦炉煤气甲烷化研究进展 刘艳娜1,2 ,张丕祥1 ,龙菊兴1 ,徐东升1 ,赵榆林2( 1. 云南昆钢煤焦化有限公司,云南 昆明 650302; 2. 昆明理工大学 化学工程学院,云南 昆明 650500)摘 要: 对国内外的焦炉煤气甲烷化技术发展概况进行了综述,分析、比较了各项技术的工艺流程与特点; 进一步介绍了目前国内外甲烷化技术采用的催化剂,概括了催化剂活性组分、助剂及载 体对甲烷化催化剂性能的影响,提出甲烷化技术及甲烷化催化剂的研究方向。关键词: 甲烷化; 焦炉煤气; 催化剂; 天然气中图分类号: TQ520. 9文献标识码:A文章编号: 1004-275X( 2012) 05-0029-07不完全统计[6],2010 年天然气供需缺口达到 200亿 m3 、净进口量比重达 20% ; 预计 2020 年供需缺 口将达 到 2 000 亿 m3 左 右,净进口量比重将达 40% 。天然气严重短缺已成为我国国民经济发展的瓶颈。天然气供需缺口及焦炉煤气的排放激发了人 们对采用相对便宜且丰富的焦炉煤气来制造替代性天然气( SNG) 的兴趣。在进行焦炉煤气转化为 天然气的过程中,虽然甲烷化工艺不是必须的,但 是经 过甲烷化工艺可以使天然 气 的 产 量 增 加30% ,同时会极大程度上地降低原料气中的 CO 和CO2 含量,使后续的气体分离或低温液化工序更 为有效。焦炉煤气甲烷化技术是使焦炉煤气中的CO、CO2 与氢气在一定温度、压力和催化剂存在条 件下转化为 甲 烷,其 中 CO 与 CO2 甲 烷 化 反 应 均我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2010 年,我国焦炭产量达到了 3. 88 亿 t,占世 界焦炭产量 60% 以上,其中三分之一的产量出自 于钢铁 联 合 企 业 内,三分之二在独 立 的 焦 化 企业[1]。焦炭 生产过程中会伴生有大 量 的 焦 炉 煤 气,如按生产每吨焦炭产生 400 m3 焦炉煤气来进 行计算[2],那么单在 2010 年一年就会副产出 1552亿 m3 的焦炉煤气。按照钢铁联合企业生产三分 之一产 量 的 焦 炭,会 伴 生 出 317 亿 m3 的 焦 炉 煤 气,独立焦化厂会伴生出的焦炉煤气量为 1 035 亿 m3 。在独立焦化厂中,一半的焦炉煤气用于焦炉 的自身加热,一部分外送用于民用或商用燃料,但仍会有约 200 亿 m3 没 有 利 用。而在钢铁联合企 业的焦化厂多数会采用高炉煤气进行焦炉加热,焦炉煤气就会被置换出来。由此看被浪费掉的焦 炉煤气量是非常巨大的,其不仅是资源上的极大 浪费,也会对环境造成严重的污染,因此有必要对 焦炉煤气进行合理的利用。天然气被认为是一种清洁、便捷、安全的优质 能源,其主要成分为甲烷 ( CH4 ) ,被广泛应用于发 电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业,是世界上主要的清洁能 源 之 一。但 是,我 国 的 天 然 气 资 源 稀 少,天然气储量仅占世界总 储 量 的1. 3%[3-5] 。据为强放热反 应[7,8],每 1% CO、CO 转 化 均 能 引 起260 ~ 70℃ 的温升,而目前焦炉煤气中的 CO 和 CO2含量通常为 10% ( 体积分数) 左右,因而对甲烷化技术要求很高。本文主要介绍了焦炉煤气甲烷化技术及甲烷 化催化剂的国内外现状,并对甲烷化技术的工 艺 流程和特点进行了分析,进一步分析催化剂中 的 催化活性组分、助剂及载体对催化剂性能的影响。收稿: 2012-04-28作者简介: 刘艳娜( 1981-) ,女,山东威海人,博士,主要从事焦炉煤气分离和应用。·30·云南化工2012 年第 5 期鲁奇甲烷化 虽 然 具 有 诸 多 优 点 如: 投 资 成 本低、单线生产能力大、可操作性强、转化率高、天然 气产品质量高、技术成熟、经商业化规模验证运行 稳定。但是有一限制其发展的缺点就是其能效较 低,不能达到自身能量的平衡。主 要 原 因 是 鲁 奇 甲烷化工艺中采用的绝热循环稀释甲烷化需要消 耗大量的能量,其数值相当于甲烷化反应产生 总 能量的 50% 。1. 2 Davy 公司甲烷化技术( CRG)在 20 世 纪 60 ~ 70 年 代,英 国 燃 气 公 司 与 日 本大阪煤气公司合作开发了 CRG 技 术。其 最 初 的目的是尽可能将石脑油进行转化生产可供使用 的城市煤气,采用的手段是使石脑油与蒸汽进 行 催化反应,使 石 脑 油 中的长链烃转化为甲 烷
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