甲烷蒸汽转化法制氢工艺评述.docxVIP

朱平(中国五环化学工程公司赵合庄武汉430079)朱平:1982年毕业于华南工学院无机化工专业,高级工程师,主要从事化工工程设计,项目和技术质量管理工作。(化学工业部规划院北京100003)摘要介绍甲烷蒸汽转化法制氢技术主要技术提供方及其大型单系列装置建厂业绩,并对制氢装置的工艺设计以及烟气废热和高温转化气热量的利用进行了综合评述。关键词甲烷蒸汽转化法制氢工艺废热回收近10年来,由于开采原油的比重越来越大,各国环保标准对各种燃油中的硫、芳烃等的含量限制越来越严,因而炼油行业需要更多的氢气用于加氢处理原油,氢气用量快速增长,制氢装置的规模越来越大。在我国,除了炼油行业需要大量的氢气外,引进国外先进的煤直接液化技术生产汽油、柴油的大型项目正开始进入实质性实施阶段,煤的直接液化和后续的液化粗油提质加工也需要大量的氢气。目前世界上广泛使用的制氢技术是甲烷蒸汽转化法技术。该法制氢的主要原料有天然气、炼厂气、LPG和石脑油。大型制氢装置的业绩最多,表1列出了10×104m3(标)Πh以上生产规模的大型单系列制氢装置建厂业绩。目前采用Technip(KTI)工艺正在加拿大建设世界上最大的单系列甲烷蒸汽转化法制氢生产装置,制氢能力达23.6×104m3(标)Πh,预计2003年投产。从技术上讲,单系列制氢能力达28×104m3(标)Πh是可能的。甲烷蒸汽转化法制氢装置的核心是转化炉,基本生产工序包括原料脱硫、预转化、蒸汽转化和废热回收、CO变换和氢气提纯等工序。其中预转化工序是否设置主要取决于制氢装置要使用的原料品种。制氢装置方块流程见图1。1主要工艺技术和装置工序组成世界上甲烷蒸汽转化法主要工艺技术提供方2工艺评述制氢装置典型工艺流程见图2。原料脱硫有Technip(KTI)、Uhde、Linde、FosterWheeler、Topse和HoweBaker等,其中前3家技术建设2.1(2)母材及焊接接头硬度HB≤235。(3)母材及焊接材料的强度应相同或相当,且σs≤355MPa,σb≤630MPa。7.2H2S的分压0.001MPa钢、低合金钢与奥氏体不锈钢之间焊接。(2)母材及焊接接头的硬度HB≤235。(3)母材及焊缝金属的强度应相同或相当,且σs≤355MPa,σb≤630MPa。(4)焊后以及冷加工成型的构件的外层纤维变形量75%,要进行热处理。(5)钢材应是细晶粒钢。此外,还必须严格遵照HG20581中6.7.2节关于“湿H2S应力腐蚀环境”中有关条款。(收稿日期2002-01-30)(1)化学成分Ceq(%)=C(%)+MnΠ6(%)≤0.40;微量元素含量:板材S(%)≤0.003,P(%)≤0.025,Ni(%)1(尽可能不含);锻件及焊缝金属:S(%)≤0.015,P(%)≤0.025,S+P(%)≤0.035,Ni(%)1(尽可能不含);焊缝金属不允许有奥氏体熔敷金属存在,也不允许碳甲烷蒸汽转化法制氢工艺评述第3期·9·朱平赵合庄甲烷蒸汽转化法制氢工艺评述表1大型单系列制氢装置建厂业绩氢、有机硫(硫醇、噻酚等)杂质。这些杂质会对镍基转化催化剂产生中毒作用,使催化剂失去活性,转化气中甲烷含量高。如果转化炉内转化管有热疵点,说明催化剂发生了局部中毒现象。因此,制氢原料加入预转化炉或主转化炉之前必须先进行脱硫处理。按脱硫效果分,原料脱硫过程可分为粗脱制氢能力序号开车公司国家制氢原料Π104m3(标)·h-1时间ΠaTechnip(KTI)SyncrudeIOCLAPCIAPCIPetroleraA12345加拿大天然气石脑油天然气天然气天然气、炼厂气天然气、LPG、石脑油炼厂气炼厂气炼厂气23.610.411.010.518.720032003200019991998印美美度国国委内瑞拉3(H2S含量10mgΠm)、半精脱(H2S含量16PKN波兰11.11997mgΠm和精脱(HS含量0.05mgΠm3)。制氢3)2789B1234C1234PKNMobil保密UhdePetroShellSINCORShellLindaAramcoAramcoAramcoGSFC波美德兰国国10.610.410.0199719951995气体原料的脱硫净化度要求较高,通常要求硫的含量小于0.1～0.5×10-6。在气体中硫含量较高时,一般先采用湿法脱硫进行初脱,然后再用干法脱硫进行精脱。天然气湿法初脱硫一般是在油气田附近由天然气供应商进行,因此制氢装置设置脱硫工序的主要任务是进行干法脱硫。干法脱硫最普遍的方法是采用Co-Mo加氢转化串ZnO脱硫技术,能将气体中的总硫降到0.1mgΠm3以下。原料气体先在转化炉对流段预热到大约350～400℃的温度,先采用Co-Mo催化剂加氢方法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫H2S,再用Zn