第7讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论.pptVIP

配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 第7讲 配合物的化学键理论 配位场理论 （分子轨道理论） 问题： 晶体场理论不能很好地解释光谱化学序： I- Br- Cl-～SCN-(S配位) ， NO3- F-～尿素～OH-～HCOO- C2O42-～H2O NCS-(N配位)，吡啶～EDTA～NH3 en -NO2 (硝基) CN-～CO ? F- 弱场 ? CO 强场？ ? OH- ＜ H2O ? H2O ＜ NH3 (H2O的偶极矩大) 根源在于晶体场的理论的假设——静电作用： 忽略了共价键 忽略了?键 配位场理论简介 配位场理论－－是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配体所产生的电场作用下轨道能级发生变化时，以分子轨道的理论方法为主，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配合物的结构和性质。 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。 理论要点：(六配位Oh配合物) 1）中心原子与配体之间的化学键是共价键； 2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道； 3）电子填充在分子轨道上。 * 配合物中的电子在整个分子范围内运动； * 金属价轨道：共9个； * 配体群轨道：包括 ? 和 ? 轨道； * ? 轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或?*； p?轨道 (Cl-, Br-,I-中的p轨道) d?轨道 (膦、胂中的d轨道) ?*轨道 (如CO, CN-,py) * 配体? 轨道 由M和L原子轨道通过线性组合建立一系列分子轨道。其分子轨道由成键的、非键、反键轨道组成。 * 形成分子轨道的三原则： （1）对称性匹配；（2）能量近似；（3）最大重叠。 中心金属轨道 (n-1)d, ns, np 配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道 2. 中心原子价轨道的对称性－（第一过渡元素Oh场） 4s — a1g 4px, 4py, 4pz — t1u 3dz2, 3dx2-y2 — eg 3dxy, 3dxz, 3dyz — t2g Mulliken符号 ? 头碰头 ? 肩并肩 可形成?键的金属d轨道 s轨道 p轨道 d轨道 d5sp3共9个价电子轨道 可形成?键的d轨道 t2g: dxy、dxz、dyz 配体群轨道的对称性 1）只形成?键 例：[Co(NH3)6]3+ 配体 NH 3 sp3 不含?键，也不含d轨道, 只有孤对电子占据?轨道 6个配体沿坐标轴向接近M 设配体轨道分别为 ?x, ?-x, ?y, ?-y, ?z, ?-z， 它们适当组合形成6个新的群轨道，以便与中心原子的?轨道对称性匹配。 (?x-?-x) px t1u (?y-?-y) py (?z-?-z) pz (2?z+2?-z-?x-?-x-?y-?-y) dz2 eg (?x+?-x-?y-?-y) dx2-y2 正八面体配合物中6个配体群轨道的组成 ： (?x+?y+?z+?-x+?-y+?-z) s a1g ?M cL?L 对称性匹配的M与L群轨道－－形成分子轨道 4s + a1g ?? a1g, a1g* 一个成键轨道 一个反键轨道 4px + t1u 4py + t1u 4pz + t1u ?? t1u, t1u* 3dxy、3dxz、3dyz，无对应L群轨道 ?? T2g 非键轨道 两个成键轨道 两个反键轨道 三个成键轨道 三个反键轨道 3dz2 + eg 3dx2-y2 + eg eg, eg* ?? M L 分裂能：? = E(eg*) – E(t2g) 只形成?键的八面体配合物分子轨道能级图 ?(M-L)越强，eg*的能量越高，?越大 ?o 配合物的价电子排布 [Co(NH3)6]3+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6 2） 在?键的基础上，可以形成?键 M ? L型?键 M ? L型?键: 反馈?键 配体3种类型的?轨道： 1) 垂直于