第四章 配位化合物的理论.pptVIP

晶体场分裂能与高低自旋构型 关于高低自旋的简单规律 1.四面体配合物几乎都是高自旋 2.所有F配体的配离子都是高自旋 3.第二、第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自旋. 4.水作配体的配合物，除Co(H2O)63+外，都是高自旋。 5.所有CN- 、RNC(异啨类)、phen（邻菲咯啉 ）配合物都是低自旋。 6.d6组态金属离子配合物绝大多数是低自旋，而d5绝大多数是高自旋。 4.1.3 配位场理论（修正的晶体场理论） 4.1.4 分子轨道理论 4.1.4 分子轨道理论 配合物分子轨道的分析 i. 选定中心体的价轨道，并按对称性分类 ii. 将配体的轨道，按照相对于“中心体-键轴”的方向 分为σ、π对称性轨道。分别按照与中心体价轨道对称性相匹配的原则进行组合，成为配体群轨道。 iii.将中心体的价轨道与配体的群轨道组合而成为配合物的分子轨道 产生三类键：反键轨道，能量高于初始原子轨道； 非键轨道，能量等于初始原子轨道； 成键轨道，能量低于初始分子轨道。 iv. 将所考虑的电子按能级顺序填入配合物的分子轨道 例1. 计算Ni(CN)42-的∑(σ)，并说明其构型。 例2. 计算CuCl42-的∑(σ)，并说明其构型。 例3. 计算Ni(CO)4， CoCl42-， TiCl4的∑(σ)，并说明其构型。 例4. 计算说明Cr(CO)4的构型。 ①对d6低自旋, 顺双空位八面体的结构稳定化能最大, 所以d6低自旋的配合物与形成这种结构； ②d7、d8低自旋的情况是平面四边形结构稳定化能最高, 因而d7、d8低自旋的配合物都是平面正方形的； ③对于d9组态, 从稳定化能考虑应是正方形, 但由于姜－泰勒效应使d9组态易成为畸变的四面体结构； ④对于d0和d10和d5高自旋三种情况, 由于中心金属的电荷呈球形对称分布, 不产生结构稳定化能, 只考虑配体间的相互排斥作用, 因此, 配合物总是采取四面体构型； ⑤d1、d2组态, 由于d电子数少, 不填入能量较高的反键分子轨道, 这些电子不论怎么排布都对结构稳定化能也不产生影响, 此时大多数配合物仍具有四面体的结构。 显然由重度重叠模型所得的结果和用配位场理论所得的结果完全一致。 根据这个表可以判断出各种组态的金属离子的配合所能采取的最合理几何构型, 例如 总结： AOM在四配位构型的判断有如下步骤: 1.分子的几何构型由σ*轨道的空穴数决定，而不必考虑π作用。 2.当∑(σ)相同时，则以价电子互斥理论(VSEPR)来预测其构型。 3.当∑(σ)不相同时，则采用∑(σ)最大的构型。 AOM可以较为准确的预测给定配合物的几何构型， 可以预测姜-泰勒畸变和其它畸变 所以在构型的预测方面比配体场理论和姜-泰勒定理的应用还要广阔。 过渡金属络合物的荷移光谱 配合物的颜色来源：多数来自d-d跃迁，电子只在金属d轨道性质 的MO间跃迁；基态和激发态的电子分布几乎相同； 部分来自电荷迁移跃迁；电子由主要为配体特征的MO移向主要为金属特征的MO，或相反的过程。 电荷迁移的原因： 1.当配合物中，金属的最高占据(HOMO)轨道与配体的LUMO的能 量间隔较小时，则金属的电子易跃迁到配体的LUMO上，导致 M→LCT。 2.当配合物中，金属的最低空轨道与配体的最高占据轨道能级相近 时，配体的电子易跃迁到金属的LUMO，从而产生L→MCT。 3.在混合价态的化合物中，金属核间的轨道能级相近，从而发生 M→MCT。 电荷迁移吸收的特点： 1.电子是从主要定域在配体上的轨道跃迁到主要定域在金属上的 轨道，或相反，因此，电子的基态和激发态的分布不同。 2.多数场合下，CT跃迁的能量比d-d跃迁要高些，且基态和激发态 能级差较大，所以吸收带常常落在紫外区域或近紫外区，少落在 可见区。 3.CT的跃迁谱带都很强，所以摩尔消光系数较大，一般为103~105。 电荷迁移的分类： 1. L→MCT Mn+─L-→M(n-1)+─L 配体：易被氧化的配体，即易给出电子，如阴离子：I-,Br-,Cl- ,S2- 金属：易被还原的金属离子，即易接受电子的离子，如：高价金 属离子Fe3+，Mn7+ 对称性：一般为ΔS=0的g?u之间的跃迁形式，即跃迁的基态，