配合物基础2.ppt

M(a3b3)型  6.配合物的制备和表征举例 Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O) 7 配合物中的化学成键 概述 配合物成键理论简史 1). 价键理论 (VB)， L. Pauling, 1940. 中心原子的原子轨道杂化概念 例如 晶体场理论 The 3 : 3 imidazole chloride hydrogen-bonds generate a 1D SCO FeII complex and a 2D HS FeII complex. Dalton Trans., 2011, Advance ArticleDOI: 10.1039/C1DT11063B Isomeric Fe(II) MOFs: from a diamond-framework spin-crossover material to a 2D hard magnet Lihong Li, Guy J. Clarkson, David J. Evans, Martin R. Lees, Scott S. Turner and Peter Scott  Chem. Commun., 2011, Advance Article DOI: 10.1039/C1CC15574A, Communication  PDF Rich HTML A simple Schiff-base ligand can be engineered to give a diamond-like 3D Fe(II) spin-crossover network or a 2D ferromagnetic material. ? 对 [Co(H2O)6]3+ 如果取高自旋，则 CFSE = -0.4 △0; 如果取低自旋，则 CFSE = -2.4△0+2P 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 分裂能落在可见光区。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 配位场理论小结： 配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道； 理论要点：(六配位八面体配合物) 1）中心原子与配体之间的化学键是共价键； 2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配 的配体群轨道重叠成分子轨道； 3）电子填充在分子轨道上。 * 配合物中的电子在整个分子范围内运动。 * 配体群轨道：包括 ? 和 ? 轨道 * ? 轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或?*。 p?轨道 (Cl-, Br-,I-中的p轨道) d?轨道 (膦、胂中的d轨道) ?*轨道 (如CO, CN-,py) ? 轨道 晶体场稳定化能(CFSE, crystal field stability energy) －－由于晶体场的作用，d电子进入分裂轨道后与其在未分裂的轨道中相比, 能量的降低值，称为晶体场稳定化能。 b) CFSE 的计算： 对自旋状态未变化的配体场 (弱场): CFSE = -4Dq × nt2g + 6Dq×neg 例1. 对d0, d5(弱场), d10 组态: CFSE = 0 例: [Fe(H2O)6]3+ (d5)， CFSE = -4Dq×3+6Dq×2 = 0 [Zn(NH3)6]2+(d10), CFSE = -4Dq×6+6Dq×4 = 0 例 2 [Ni(H2O)6]2+(d8): CFSE = -4Dq×6+6Dq×2 = -12 Dq 对自旋状态发生变化的配体场 (强场): CFSE= -4Dq × nt2g + 6Dq×neg + (n2-n1)P 例 3 对d4 组态 如果中心离子取低自旋构型， CFSE= -4Dq ×4 + 6Dq×0 + 1*P=-16Dq + P 如果中心离子取高自旋构型， CFSE= -4Dq ×3 + 6Dq×1 =-6Dq c) CFSE 用于预言高自旋或低自旋电子构型 例 1 对 Fe3+ (d5) 对 [Fe(H2O)6]3+ 如果取高自旋，则 CFSE= 0; 如果取低自旋，则 CFSE= -2△0+2P 对配体 H2O, △0 = 13,700 cm-1 ; P = 26,500 cm-1 得 CFSE = + 25,600 cm-1, 因此[Fe(H2O)6]3+呈现高自旋构型. 对 [Fe(CN)6]3- 如取高自旋， 则 CFSE = 0; 如取低自旋， 则 CFSE = -2△0+2P 对配体 CN-, △0 = 30,000 cm-1 ; P = 26,500 cm-1 得 CFSE = -7,000 c