配合物结构-晶体分子.ppt

晶体场理论与分子轨道理论的比较 2、区别 1）t2g、eg轨道的性质不同 CFT：t2g、eg为纯原子轨道； MOT：不考虑π成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但eg*中包含了配体群轨道的成分。 2）d轨道能级分裂原因不同 CFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致； MOT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。 3）对配合物稳定性的解释不同 CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。 MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。 * When an object absorbs visible light, the light we observe is the sum of the nonabsorbed colors that are reflected or transmitted by the object. Objects have a specific color if they reflect or transmit light of that color, or if they absorb light of the complementary color. Complementary colors are opposite each other on the color wheel. Orange and blue, red and green, and yellow and violet are complementary colors. 弱 场 强 场 d n 构型 CFSE 构型 CFSE d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq - 20 Dq - 24 Dq - 18 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq 八面体场的 CFSE 值得注意的是，分裂能仅占配合物总结合能的5~10% ，但它却是晶体场理论的核心。 Ti(H2O)63+的水合热 △hH=4184KJ/mol, 而 △o = 251.04KJ/mol 晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性. 同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性. 下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律. (6) 晶体场理论的应用 ▲ 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 ▲ 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 ▲ 此类跃迁为自旋禁阻跃迁, 因此配离子颜色均较浅 ● 配合物离子的颜色 色环 FG24_024.JPG [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图 由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析 计算配合物的晶体场稳定化能. 配合物为八面体，由图可知 ? o 等于 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一， 因而，CFSE = 1x（-0.4 ? o）= - 8120 cm-1 乘以换算因子1 kJ?mol-1/83.6 cm-1 得 CFSE = -97.1 kJ ? mol-1 例 配合物颜色与晶体场 图中连接圆圈的棕色曲线示出下述反应水合焓的变化趋势. 试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势. 弱 场 强 场 d n 构型 CFSE 构型 CFSE d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq - 20 Dq - 24