配合物基础2n.ppt

M(a3b3)型 旋光异构体的判断:分子不含对称平面和对称中心  6.配合物的制备和表征举例 Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O) 7 配合物中的化学成键 概述 配合物成键理论简史 1). 价键理论 (VB)， L. Pauling, 1940. 中心原子的原子轨道杂化概念 例如 对 [Co(H2O)6]3+ 如果取高自旋，则 CFSE = -0.4 △0; 如果取低自旋，则 CFSE = -2.4△0+2P 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 分裂能落在可见光区。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 配位场理论小结： 配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道 晶体场稳定化能(CFSE, crystal field stability energy) －－由于晶体场的作用，d电子进入分裂轨道后与其在未分裂的轨道中相比的能量降低值，称为晶体场稳定化能。 b) CFSE 的计算： 对于自旋状态没变化的配体场 (弱场): CFSE = -4Dq × nt2g + 6Dq×neg 例1. 对d0, d5(弱场), d10 组态: CFSE = 0 例如 Fe(H2O)63+ (d5)， CFSE = -4Dq×3+6Dq×2 = 0 Zn(NH3)62+(d10), CFSE = -4Dq×6+6Dq×4 = 0 例 2 Ni(H2O)62+(d8): CFSE = -4Dq×6+6Dq×2 = -12 Dq 对自旋状态发生变化的配体场 (强场): CFSE= -4Dq × nt2g + 6Dq×neg + (n2-n1)P 例 3 对d4 组态 如果中心离子取低自旋构型， CFSE= -4Dq ×4 + 6Dq×0 + 1*P=-16Dq + P 如果中心离子取高自旋构型， CFSE= -4Dq ×3 + 6Dq×1 =-6Dq c) CFSE 用于预言高自旋或低自旋电子构型 例 1 对 Fe3+ (d5) 对 Fe(H2O)63+ 如果取高自旋，则 CFSE= 0; 如果取低自旋，则 CFSE= -2△0+2P 对配体 H2O, △0 = 13,700 cm-1 ; P = 26,500 cm-1 得 CFSE = + 25,600 cm-1, 因此Fe(H2O)63+取高自旋构型. 对 Fe(CN)63- 如果取高自旋， 则 CFSE = 0; 如果取低自旋， 则 CFSE = -2△0+2P 对配体 CN-, △0 = 30,000 cm-1 ; P = 26,500 cm-1 得 CFSE = -7,000 cm-1, 因此 Fe(CN)63- 取低自旋构型。 例 2 Co3+ (d6)， 对 CoF63- 如取高自旋，则 CFSE = -4Dq = -0.4 △0 ; 如取低自旋，则 CFSE = -24Dq+(3-1)P = -2.4△0+2P 对配体 F-, △0 = 13,000 cm-1 ; P = 17,800 cm-1 对高自旋，得 CFSE = -5,200 cm-1; 对低自旋，得 CFSE = 4,400 cm-1, 因此CoF63- 取高自旋。 对配体 H2O, △0 = 18,200 cm-1 ; P = 17,800 cm-1 对高自旋, 得 CFSE = -7,440 cm-1; 对低自旋, 得 CFSE = - 8,080 cm-1, 因此Co(H2O)63+ 取低自旋构型。 2) 影响配合物电子结构和性质的诸因素 由配位场理论：对点电荷配体 Cl-, Br-, F- 等： △0 = 10Dq = (5q/3R5)r4, 对偶极子配体 NH3, H2O 等：△0 = 10Dq = (25μ/3R6)r4， q = 配体所带的电荷，μ＝偶极矩， r4 积分项，相应于d电子云的平均半径。R = 配体至中心原子的距离。 分裂能的大小取决于下列因素： a) 配体场的类型 △t = 4/9 △o 或 Dq(tet) = 4/9 Dq(oct) 因此几乎所有的四面体配合物都是高自旋的。 b) 中心离子的氧化态 Co(H2O)62+, △o = 9,300 cm-1 Co(H2O)63+ , △o = 18,200 cm-1 Co(NH3)62+