第7章环境中的光化学过程3-4.pptVIP

7.3 平流层的光化学过程 臭氧(O3)是平流层大气的关键组分，它集中在离地面10～50km的范围内，浓度峰值在20～25km高度处。平流层中臭氧的存在对于地球生命物质至关重要，这是因为，首先它能够吸收波长低于290nm的紫外光，阻挡了高能量的太阳辐射到达地面，而保护了地球生命系统。另外臭氧吸收了200～300nm的阳光紫外辐射而使平流层得以加热，臭氧是其主要的热源，因此，臭氧在平流层的垂直分布对平流层的温度结构和大气运动起决定性的作用。 1985 年英国科学家 Farmen 等人首先报道了哈雷湾 ( Halley Bay ) 观察站观测到自1980 年起每年10月份期间南极上空臭氧急剧减少，这一报道成为国际上最关注的全球环境问题之一。 对平流层臭氧损耗的物理或化学的原因、由损耗引起的生态后果、臭氧浓度分布的模式预测及控制对策等的研究，已成为环境科学、大气科学、生态学等诸多学科研究的重大课题。 平流层臭氧损耗的理论涉及到大气运动和太阳辐射的季节变化等大气物理因素，涉及到火山爆发等自然现象，也涉及多种化学物质的多个化学、光化学反应，许多问题至今仍有争议。 7.3.1 平流层化学 1、发展概况 平流层化学与对流层化学不同之处： 有波长低于290nm直到180nm的太阳辐射射入；并被O2和O3分子吸收，因此，平流层温度随高度而上升，其温度的范围在210～275K之间。平流层的气压很低，为133～1332Pa。 1930年，Chapman 提出了平流层臭氧生成的光化学模型，它在三十多年的时间里起了重要作用。 20世纪60年代，Hampson 等人提出了含氢自由基与臭氧反应的机理以及水蒸气损耗平流层臭氧的可能性，对 Chapman 机理进行了修正。之后Crutzen 提出了氮氧化物分解臭氧的催化机理，开创了氮氧化物污染臭氧层的研究。 1974年Molina和Rowland提出，被广泛用作制冷剂和喷雾剂的氟利昂(如CFCl3，CF2Cl2等卤代烃)，在高平流层中被光解产生氯自由基而导致臭氧的损耗。1977年以后一些关键性的自由基，如OH、HO2、NO、NO2、Cl和ClO都先后在平流层观测到，从而大大推动了平流层光化学反应机理的研究。 1995年，Nobel化学奖授予了Sherwood Rowland，Mario Molina和Paul Crutzen三位环境化学家，正是他们开创性的奠基工作促进了平流层化学研究的迅速发展。 2、主要成分的基本光化学过程 1）Ox的基本光化学过程 O2 + h? (λ≤220nm) ? 2O O + O2 ? O3 O + O3 ? 2O2 (3.1) O3+ h? ? O + O2 (3.2) 现在通常称这四个反应为Chapman循环，其中O为O(3P)态。真正起清除O3作用的是反应(3.1)。 2）卤代烃 平流层中的卤代烃主要有CH3Cl 和氟利昂。 CH3Cl 是海洋生物产生的，在对流层中大部分被OH自由基分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，少部分CH3Cl 则进入平流层。CH3Cl 能吸收紫外线，放出Cl： CH3Cl + h? ? Cl + CH3 氟利昂由于化学性质稳定，在对流层难以光解，因此可以进入平流层而发生光解： CF2Cl2 + h? ? CF2Cl + Cl CFCl3 + h? ? CFCl2 + Cl 生成的Cl可进行下列催化反应： Cl + O3 ? ClO + O2 (3.3) ClO + O ? Cl + O2 净结果 O + O3 ? O2 + O2 从上述反应可知，平流层中存在着一些微量成分，能使O与O3转换成O2，使臭氧破坏，而本身只起催化剂的作用。已知的物种有NOx(NO、NO2)、HOx(H、OH和HO2)、ClOx(Cl、ClO)。这些直接参加破坏臭氧的催化循环的物种被称为活性物种或催化性物种。NOx、HOx和ClOx有时也被称为奇氮、奇氢和奇氯。这些活性物种在平流层的浓度虽然仅为ppb量级，但是由于它们以循环方式进行反应，往往一个活性分子将导致上百、上千，乃至上万个O3的