第四章-质谱分析法.ppt

一、质谱图 二、质谱图的主要离子峰 2）氮规则 分子离子峰的特点 分子碎片重排后再次裂解： 一、有机分子的裂解 二、简单开裂（一个键的断裂） ? －断裂 ? －断裂 i ―断裂 ? ―断裂 三、两个或两个以上键的断裂 实例 六、胺类化合物的质谱图 1）脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现； 2）?-裂解是主要的裂解方式，优先丢失最大烃基，最终获得m/z 30＋n×14（30、44、58、72…）的离子系列峰。 1. 脂肪胺 H + H2N=CH2 + - CH2 m/z 30 m/z 58 仲、叔胺发生?-断裂后形成带正电荷的碎片离子(EE + )，常进一步发生H重排。有时叔胺的?-断裂后经过两次氢重排最终产生m/z30(H2N +=CH2)离子峰，可见此峰并非伯胺所特有。 实例 叔醇有三种?-断裂，叔醇不含H? 故只丢失?R自由基，对叔丁醇而言每种?-断裂丢失的?R自由基是相同的，得到 m/z59的强峰，其他叔醇可产生m/z59＋n×14的峰。 续前 实例1 实例2 续前 实例3 续前 2. 酚和芳香醇 分子离子峰较强； 酚、苄醇最主要的特征峰：M-28 (CO)、M-29 (CHO)； 2）失去 H2O m/z 18 苯甲醇的分子离子峰很强，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基鎓离子离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱。 实例 M-CH3 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 M o-Ethylphenol 122(M) M-H2O C6H5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1）分子离子峰强度较低，但比醇高； 2）主要裂解方式是?－断裂，生成系列 CnH2n+1O 的含氧碎片m/z 31、45、59、73、87……的峰。 3）i－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子m/z 29、43、57、71…。 3. 脂肪醚 ?2 ?3 ?1 乙基异丁基醚的裂解方式 续前 4. 芳醚 1）芳醚的分子离子峰较强； 2）苯甲醚的?－裂解形成m/z93碎片很容易脱去CO产生稳定的m/z65的离子（出现相应的亚稳离子）； 3）H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失?H自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失?OCH3自由基也形成苯基离子。 芳醚有Cγ、Hγ时发生重排： 苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。 CH2 五、羰基化合物的质谱图 羰基化合物的裂解特点： 1. 羰基化合物的分子离子峰比较强； 2. 羰基化合物易发生?－开裂； 3. 羰基化合物只要有Cγ和Hγ就会发生麦氏重排。 醛和酮的分子离子峰均是强峰，醛和酮容易发生?开裂，产生酰基阳离子。 1. 醛、酮 通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易失去，常常产生m/z 29的强碎片离子峰。 酮则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71…)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样。 H 2 C C C H 2 O C H 2 H 3 C C H 3 H 2 C C O H 3 C [ C H 2 C H 2 C H 3 ] - m / z = 5 7 ( 7 5 % ) C C H 2 O C H 2 C H 3 H 2 C ] [ H 3 C - m / z = 7 1 ( 4 8 % ) 实例 H 实例 H(R) H(R) 醛和酮羰基只要有Cγ和Hγ就会发生麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重排产生m/z 符合44+14n的碎片离子。双长链酮（R≥C3）可进行两次麦氏重排，之后也得到m/z58的离子。m/z=44、58、72、86…… H m/z 44 实例 然后进一步失去CO，生成m/z 77的苯基阳离子： 芳香醛、酮和酯类化合物发生?断裂后，产生m/z 105离子： C≡O+ m/z = 105 — X ? — CO m/z = 77 C－X O C≡O 实例 在羧酸和伯酰胺中，主要是?1断裂，产生m/z 45（HO—C≡O+）和m/z 44（ H2N—C≡O+ ）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要发生?2断裂。 2. 羧酸、酯和酰胺 羧酸、酯