化工工艺学第6章加氢与脱氢.ppt

教学目的与要求： 1、 了解催化加氢及脱氢的一般规律、反应类型及热力学、动力学分析。 2、 掌握合成氨生产的工艺。 6.1 概述 催化加氢系指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团，在催化剂的作用下与氢气加成。 H2与N2合成 氨、CO与H2合成甲醇及烃类亦称为加氢。 催化脱氢是烃类在催化剂作用下，生成两种或两种以上的新物质的过程。 催化加氢分为 多相（选择性低，方向不易控制） 均相（可溶性Cat、选择性高、条件温和）。 加氢反应还可分为加氢、氢解： 前者氢分子进入化合物内，使化合物还原或提高不饱和化合物的饱和度； 后者称破坏加氢，在加氢的同时有机化合物分子发生分解。 催化加氢除合成有机产品外，还用于产品精制，如前面制乙烯中加氢将少量的乙炔，丙炔和丙二烯除去。氢氮精气（合成氨）除去少量CO、CO2（催化加氢生成CH4）等。 催化脱氢反应，将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃、烯基芳烃，成为高分子材料的重要单体。 其中苯乙烯和丁二烯是两个重要的化工产品，用量大且用途广。 苯乙烯制树脂、塑料合成橡胶； 丁二烯用于合成橡胶（丁钠橡胶、丁苯橡胶，丁晴橡胶）合成树脂，尼龙的原料。 6.1.1 加氢反应的类型 （1）不饱和炔烃、烯烃重健的加氢。 （2）芳烃加氢 对苯核加氢、核外不饱和双键加氢或兼有 （3）含氧化合物加氢 含有羰基的化合物加氢转化为相应的醇。 （4）含氮化物加氢 N2+H2合成氨，含有CN（氰）-NO2（硝基）等官能团的化合物加氢得到相应的胺类。 （5）氢解 加氢反应中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的一种或两种产物。 前述的脱烷基反应中的加氢脱烷基（控制选择性，苯乙烯加氢生成乙苯、乙基环已烷；控制深度乙炔至乙烯）. 6.1.2 脱氢反应的类型 （1）烷烃脱氢 生成烯烃、二烯烃、芳烃 (2)烯烃脱氢 生成二烯烃 (3)烷基芳烃脱氢 生成烯基芳烃 (4)醇类脱氢 生成醛类或酮类 6.2 加氢、脱氢反应的一般规律 6.2.1 加氢反应的一般规律 6.2.1.1 热力学分析 催化加氢是可逆放热反应，由于有机化合物的官能团不同，放热也不同。 影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及氢量。 (1)温度 由于是加氢是放热反应，故低温下有利，T＜100℃时可视为不可逆。 但T提高导致Kp下降分三种情况： a.高T时，Kp仍很大，热力学上有利； b.kp随T变化大，但高T时，Kp较大，可采取加压或氢过量的方法。 C.T 高时，Kp很小，热力学上不利，可采取提高压力的方法提高转化率。合成氨、合成甲醇都属于这类反应。 (2)压力 加氢是分子数减少的反应。因此P提高Kp增加 提高平衡产率. （3） 氢用量比 提高H2 有利于平衡正向移动，提高平衡转化率，并起热载体的作用移出反应热， 但H2量不易过大，一是循环量大，动力消耗大，二是分离产品因难。 6.2.1.2 动力学分析 加氢机理有不同看法：氢是否发生化学吸附，是单位吸附还是多位吸附，吸附分子如何生成产生,是否有中间产物等。 一般认为，催化剂活性中心对氢进行化学吸附，使其分解为氢原子，同时，催化剂使不饱和键的双键三键和π键打开，形成活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝C 双键碳原子结合，生成加氢产物。 如苯气相加氢生成环己烷的反应就有两种看法：一、多位吸附同时加氢； 二、有两类活性中心，一类吸附苯和中间化合物，另一类只吸附氢，氢一步一步被加到苯环上。 重点讨论影响反应速度的因素。 （1） 温度 热力学上有利的加氢反应可认为，温度提高反速加快。 对可逆放热反应则存在最适宜温度的问题。 （2） 压力 提高P，反速加快。但加氢物质级数是负数时会下降。产物强吸附时，压力提高，产物会占据活性中心导致速度降低。 液相加氢,P提高液体中H2上升， 反速加快，同时，使液体接触充分，减少扩散阻力。 （3）氢用量比 一般采用氢过量的方法 不仅可以提高平衡转化率加快反速，还可以提高传热系数，导出反应热，延长Cat寿命。 但过量氢，会导致产物浓度下降，分离困难。 液相加氢时溶剂的作用：首先可作为某些加氢反应的稀释剂，带出反应热，其次原料或产物是固体时，可将原料溶解有利于反应进行，也利于产物分离，烷烃类比醇类好。 （4）加氢物质的结构 主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力不同，活化难易程度不同，加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的不同等都影响加氢速度。 A.烯烃加氢，乙烯＞丙烯 取代基增加，反速下降。 非共轭二烯烃 无取代基双键先加氢。共轭二烯烃（一个单键隔开的两个双键），则先加一分子氢变单烯再加氢。 B.芳烃 取代烃愈多，加氢愈慢 C.不同烃类 单独加氢时，烯烃＞炔烃，烯烃＞芳烃、二烯烃＞烯烃 同