有机化学11杂环化合物a.ppt

第十五章 杂环化合物 具有一定芳香性的、成环原子除碳原子以外，还有其它原子的环状化合物。常见的杂原子有O、S、N，也可出现B、P、Si。 二元酸酐、内酰胺、内酯虽具有环状结构和成环的杂原子，但它们在水中易水解开环。因此, 不属于杂环化合物。 §11.1杂环化合物的分类、命名 §11.2杂环化合物的结构 §11.3五元杂环—富电子单杂环体系 §11.4六元杂环—缺电子单杂环体系 §11.5稠杂环体系 §11.1 杂环化合物的分类和命名 §11.1.1 杂环化合物的分类 由于组成杂环化合物的杂原子的种类、数目不同，环的大小及稠合的形式不同。因此其种类繁多数目可观，约占全部有机物的1/3,一般以环骨架为基础。 1.杂环化合物分为五元杂环化合物和六元杂环化合物。 2.杂环化合物分为单杂原子杂环化合物和多杂原子杂环化合物。 3.杂环化合物分为单杂环化合物和稠杂环化合物。 §11.1.2 杂环化合物的命名 一般有“译音名”和环母体加杂原子两种方式。 碳环母体如下： 杂环的编号以杂原字为最小号，存在两个以上杂原子的以O、S、NH、N顺序进行。即不含双键的取1号位次。 此外，还有一类带有杂原子的饱和环状化合物,例： §11.2杂环化合物的结构 §11.2.1富电子体系—五元杂环 §11.2.2缺电子体系—六元杂环 典型的物质：呋喃、噻吩、吡咯。环原子为sp2杂化，平面结构 杂原子提供一对p电子，参与大Π键的组成。 符合4n+2的休克尔规则。因此，具有芳香性。环的电子密度大于苯环。尤其在杂原子的邻位。 §11.2.2缺电子体系 此外，根据环上各键的键长并不相等，说明杂环中的电子密度没有完全平均化芳香性弱于苯环。苯吡咯呋喃噻吩。其电子密度的变化情况类似于苯胺。 芳香性 具有闭合环结构，具有环多烯结构，具有共平面或近似平面结构，π电子数符合4n+2规则。 符合休克尔规则，因此具有芳香性。 易发生亲电取代反应。富电子体系亲电取代反应发生在?-位为主；缺电子体系亲电取代反应发生在?-位为主。 芳香性强弱 §11.3五元杂环—富电子单杂环体系 三、五元杂环化合物的鉴别 糠醛（呋喃甲醛） 无色液体，Tb=161.7℃，易被空气氧化，在水中的溶解度9%。可通过戊糖脱水制得。 卟吩环 卟啉化合物在自然界分布极为广泛：叶绿素、血红素、维生素B12细胞色素等都含有基本结构—卟吩环。具有重要的生理作用。 §11.4六元杂环—缺电子单杂环体系 吡啶衍生物 具有弱碱性，嘧啶环本身不存在 于自然界。但其衍生物广泛分布于 动植物体内。是组成核酸的重要部 分，嘧啶的羟基、氨基衍生物在核 酸内称为——碱基。有三种形式： 水溶液呈中性，但可与碱或酸反应成盐。其羟基和氨基衍生物是组成核酸的碱基。 HO-CH-CH-OH H-CH C-H OH HO CHO 稀H2SO4 呋喃甲醛 CHO 康尼查罗反应 浓 CHO + 2O2 V2O5,-MoO3 520℃ CH-C CH-C O O O + CO2 + H2O 鉴别： 1.托伦斯试剂：生成银镜。 2.斐林试剂：生成红色沉淀。 3.醋酸存在下加入苯胺，显红色。 卟啉化合物 血红素 X=CH3;叶绿素a =CHO;叶绿素b Mg H H CH3 CH2 CH2COOR X O COOCH3 R= -C20H39= -CH2CH=C-(CH2)3-CH-(CH2)3-CH-(CH2)3-CH(CH3)2 CH3 CH3 CH3 青霉素 青霉素F： R=CH2CH=CHCH2CH3 青霉素G： R=CH2C6H5 青霉素X： R=CH2C6H4OH-p 青霉素F： R=CH2(CH2)5CH3 青霉素V： R=CH2OC6H5 头孢霉素 可口服青霉素的R为： 吡啶环系的化学性质 1.吡啶环系的碱性 pKb = 8.1(强于苯胺) 2.吡啶环系氮上发生的反应 3.吡啶环系的亲电取代反应 4.吡啶环系的亲核取代反应 5.吡啶环系的氧化和还原 哌啶 烟酸 异烟酸 尼古丁 雷米封：治疗结核病 维生素B6 沙瑞特试剂 Sarrett 烟碱、尼古丁 康福斯试剂 J.W.Cornforth 1份铬酸酐 10份吡啶 黄色固体 铬酸酐水溶液 加入到吡啶中 溶液 喹啉和异喹啉的化学性质 * * Heterocyclic Compounds O O O CH2 -C CH2 -C 丁二酸酐 O O CH2 -C CH2 -C ?-丁内酯 NH O CH2 -C CH2 -C ?-丁酰胺 天然化合物中有很大部分含有杂环结构，叶绿素、血红素、DNA、RNA、部分维生素、中草药中的有效成分(生物碱)、抗生素、植物色素等。 环戊二烯 茂 苯 茚 Indene 1,4-环己二烯 芑 萘 芴 Fluorene 呋喃 fur