第9章 氯化过程(氯乙烯.pptVIP

第9章 氯化过程 全世界乙烯的消费分配 56%乙烯用于生产各种聚乙烯 22%乙烯通过其衍生单体合成聚氯乙烯、聚苯乙烯 9.1 氯乙烯（VC）的化学性质及应用 （1）氯乙烯（VC）的化学反应 常态下是无色、易燃和具有特殊香味的气体，但稍加压很易变为液体。可溶于烃类、丙酮、乙醇、含氯溶剂和多种有机溶剂。 VC与空气混合会猛烈爆炸。 VC含有不饱和双键和极性原子Cl，能发生聚合、加成、取代、氧化等反应。 A．均聚反应 在光、热、自由基引发剂作用下，可发生聚合反应，生成氯乙烯树脂（PVC）。 B．共聚合反应 VC共聚物的最大品种是与乙酸乙烯酯的共聚产物。还可进行三元共聚。 C．氯取代反应 在催化剂作用下，可迅速发生氯取代反应，合成含乙烯基的重要衍生物。 D．制备格利雅试剂氯乙烯镁 通过此试剂可将乙烯基引入各种化合物中合成多种产物。 E．氧化反应 VC易被氧化。 F．加成反应 CH2=CH-Cl +Cl2→CH2Cl-CHCl2 CH2=CH-Cl +H2S→HSCH2-CH2Cl CH2=CH-Cl+SO2Cl2→CHCl2-CH2Cl+ClOSOCHCl-CH2Cl CH2=CH-Cl +CH3-CHCl2→CHCl2-CHCl-CH3 CH2=CH-Cl +C6H6→ClCH2-C6H5 + (C6H5)2CH-CH3 （2）VC的应用和毒性防护 VC最主要用途生产聚氯乙烯（PVC），约占98%。 VC气体对人体有麻醉作用，空气中的浓度为20~40%时，会使人迅速死亡。 曾有些国家用作医用麻醉剂和烟雾剂，60年代后证实VC是严重的致癌物质。 欧共体规定工作现场VC年平均浓度＜3ppm，美国规定为1~5ppm。 PVC可制成软、硬、泡沫塑料制品和氯纶纤维制品，经特殊加工后可制成卫生级食品装置材料。 卫生级PVC树脂中的VC不得超过1ppm。 9.2 聚氯乙烯（PVC） （1）聚氯乙烯的生产 VC可通过配位、负离子和辐射等引发聚合。 VC在聚合条件下多以液态存在 PVC树脂颗粒的形成机理与PVC不溶但溶胀于VCM（氯乙烯单体）相关。 悬浮聚合通常在压力釜内。以水为分散介质，加入悬浮剂在强烈搅拌作用下将液态VCM分散成无数小液滴，由油溶性引发剂引发，聚合反应在每个小液滴中进行。 悬浮剂多为水溶性高分子化合物。 VC悬浮聚合引发剂种类。 乳液聚合关键组分之一是乳化剂。 采用种子乳液聚合法，增大产品乳胶中固体微粒的粒径。 VC微悬浮聚合是一种很有前途的聚合方法。用乳化剂用分散剂，用油溶性引发剂。 （2）聚氯乙烯的应用 PVC树脂分解温度与加工温度十分接近。第一个HCl分子脱出，可成为一个“拉链式”脱HCl反应。使树脂出现自加速变色、老化现象。加工时要加入添加剂，防止分解。 PVC的添加剂种类很多，分为增塑剂、稳定剂、润滑剂、冲出改性剂、加工助剂、填料、着色剂和抗静电剂、增粘剂、阻燃剂、抗菌剂等。 薄膜和人造革。 电线电缆的绝缘层。 硬质制品。 地板等。 9.3 氯乙烯（VC） 工业合成VC的方法有三种： 电石乙炔法、 乙炔/乙烯联合法、 乙炔加HCl法： CH2三CH2+HCl→CH2Cl-CH2Cl 乙烯氧氯化法。 处于工业化试验阶段的乙烷氯氧化法： 2CH3CH3+Cl2+3/2O2→2CH2=CHCl+3H2O 9.3.1 乙烯氧氯化法合成氯乙烯 （A）简要原理： ①直接氯化反应 CH2=CH2+Cl2→CH2Cl-CH2Cl放热 ②氧氯化反应 CH2=CH2+2HCl+1/2O2→CH2Cl-CH2Cl +H2O放热 ③裂解反应 CH2Cl-CH2Cl→ CH2=CHCl + HCl 吸热 总反应方程： CH2=CH2+Cl2+1/2O2→2CH2=CHCl + H2O 平衡氧氯化法框图 二氯乙烷（EDC）热裂解过程在管式炉内，在500~550℃下进行。是强吸热反应。 乙烯氧氯化反应该工艺显示出极大优越性的关键：可实现无HCl副产。 氯化铜为催化剂，氧化铝为载体。反应原料乙烯、HCl与氧气比为1.05:2:3.6~4(mol)。反应温度220~300℃。CuCl2/γ-Al2O3 方向： CuCl2-碱金属氧化物-稀土金属氯化物 9.3.2 烃的取代氯化 1.甲烷热氯化 （1）反应机理 典型的自由基链锁反应 链引发： 链传递： 链中止： 产物：四种氯代甲烷的化合物 产物组成：与T有关，主要决定于Cl2/CH4比例。 本节课主要内容 1、氯乙烯及其系列枝脂的生产、应用 3、氯乙烯的生产方法 4、乙烯氧氯化法合成氯乙烯 3．氯乙烯（VC）的化学性质及应用 4、聚氯乙烯的生产 5、聚氯乙烯的应用 * * 7 聚苯乙烯 3 其它 14 环氧乙烷、乙二醇 2 乙酸