有机硅高分子复习资料10.pptVIP

* 第 11 章 功能有机硅高分子 带有特殊功能基团的有机硅聚合物则称其为功能有机硅高分子。 有机硅高分子催化剂、有机硅高分子药物和有机硅高分子液晶。 11.1 有机硅高分子催化剂 聚有机硅氧烷－金属络合物催化剂的特点： 催化反应条件温和；选择性高；比原低分子催化剂活性高；兼具均相和非均相催化剂的优 点；回收再生容易；腐蚀性小；同时它与有机高分子催化剂相比，耐热性好，活性更高。 例如： 140℃时已变黑 常温常压下 140℃，1.5MPa（H2） 需加入助催化剂SnCl2，加压和140℃ 11.1.1 含磷聚有机硅氧烷催化剂 11.1.1.1 制备 Si-2Pˊ-Pt可经过如下反应制得： 用同样方法可以制备： 11.1.1.2 应用 (1) 催化加氢 图11－1 Si-P-Pt催化苯加氢速率 与P/Pt摩尔比关系 当P/Pt摩尔比为8时，反应最快。 氯苯、溴苯的加氢，同时存在氢解。有、无盐酸存在，出现两种结果： 有盐酸 100％ 0 无盐酸 78％（Cl） 22% 94% (Br) 6% 苯甲醚加氢有两种产物： 苯甲醛、苯乙酮加氢，不仅苯环加氢，醛基、酮基亦可加氢： 有机硅高分子－Pt络合物催化剂有普遍性，有机硅高分子－Pd络合物催化剂有选择性： (2) 氧化反应 (3) 醛基化，羰基化反应 11.1.2 含氮聚有机硅氧烷催化剂 11.1.2.1．制备 Si-CN-Pd催化剂： 第二种方法，加水进行缩合 聚甲基苯基硅氮硅氧烷－鈀的络合物： 11.1.2.2 应用 (1) 催化加氢 表11-1：溶剂对加氢速度的影响 4 0.3 31 35 22 35 38 42 加氢速度/(ml/min) 正丁胺 二甲基亚砜 环己烷 甲苯 二甲基甲酰胺 丙酮 THF 甲醇 溶剂 注：Si-NH2-Pd,Pd含量11.6％，庚烯－1，0.05mol，醚用量，0.05mol (2) 氧化反应 (3) 硅氢加成反应 (4) 羰基化反应 11.1.3 含硫聚有机硅氧烷催化剂 11.1.3.1制备 同样可以制取： 有机硅聚合物负载环硫乙烷铂配合物的制备： 11.1.3.2 应用 （1）硅氢化反应 Si－SH-Pt催化(EtO)3SiH与乙炔加成，得两种产物： 使用Pt/C催化这一反应，温度要在130℃以上。 （2）羰基化反应 （3）聚合反应 （4）其他 11.1.4 冠醚基聚有机硅氧烷 11.1.4.1制备 11.1.4.2 应用 11.1.5 富勒烯基聚有机硅氧烷 11.1.5.1 制备 11.1.5.2 应用 11－3 温度对催化活性的影响 11－4 催化剂用量对催化活性的影响 葵烯：5.0×10-3mol, HSi(OEt)35.0×10-3mol, 葵烯：5.0×10-3mol, HSi(OEt)35.0×10-3mol ｎ(Pt)=2×10-6(mol) (1)ｎ(Pt)=4×10-7(mol); (2)ｎ(Pt)=2×10-7(mol) (1)110℃, (2)100℃, (3)90℃, (4)80℃ (3)ｎ(Pt)=8×10-8(mol); (4)ｎ(Pt)=4×10-8(mol) 11.1.6 多齿配体有机硅高分子催化剂 11.1.6.1 聚γ－[N,N-双（β－乙硫乙基）氨基]丙基硅氧烷铑络合物（三齿型） 11.1.6.2 聚－4－氧杂－6，7－双二苯磷基庚基硅氧烷铑的配合物（双齿型） 11.1.6.3 聚－4，7－二噁杂壬基倍苯硅氧烷铑配合物（双齿型） 11.1.6.4聚－4－氧杂－6，7－双甲基硫基庚基硅氧烷铂络合物 11.1.7 含氨基酸侧链的有机硅高分子催化剂 11.1.7.1聚γ－（甘－色二肽基）丙基硅氧烷鈀催化剂 11.1.7.2. 聚γ－（甘－谷氨酰胺基）丙基硅氧烷催化剂 11.2 有机硅高分子药物 杂氮硅三环（silatrane,译为“西拉川”） 其毒性比HCN还要大两倍，可用于灭鼠 R=CH2CI、O