杂环烯酮缩胺反应研究新进展.pdfVIP

维普资讯 第 9卷 第 ll期 自然科学进展 I999年 I1月 Ⅷ一 杂环烯酮缩胺反应研究新进展* 重查丝： 二()62 (中国科学院化学研究所，北京 100080) 摘要 评述 了近5年来关于杂环烯酮缩胺反应研究方面的新进展．重点总结 了杂 环烯酮缩胺的区域选择性烷基化反应、酰基化反应和糖基化反应，杂环烯酮缩胺与 a，不饱和化合物、偶氮化合物和羰基化合物的氪杂烯反应 ，杂环烯酮缩胺与 1，3一偶 极试剂的反应 以及其他合成稠杂环 的反应． 关键词 杂环烯酮缩胺 区域选择性 氮杂烯反应 1．3-偶极子 稠杂环 、．———————— 杂环烯酮缩胺 (heterocyclicketene~mina1)，又称环状 l，l-烯二胺 (cyclic1，1-enediamine)， 是一类具有合成价值的多功能反应中间体 ，它的结构可用通式 1来表示 ．杂环烯酮缩胺的结 构特征是分子中存在一个较大的共轭系统 ，即氨基．(碳．碳双键)．吸电子基圆形成的共轭体系． 由于氨基的给电子作用和 EWG基团的吸电子作用 ，分子 中的碳一碳双键发生 了极化 ，从而使 碳原子 的电子云密度增大．表现在反应性能上就是 a．碳原子的亲核反应能力在一般的中性 条件下要高于同分子中的仲氨基 ．因此 ，过去的研究大多集中在杂环烯酮缩胺 的 碳的亲核 反应性能上，另外，由于杂环烯酮缩胺分子中的仲氨基也能参与反应，所 以此类化合物常被用 做双亲核试剂与一系列双亲电试剂反应 ，合成一些用常规方法不易合成的稠杂环化合物 ．值 得指出的是一些杂环烯酮缩胺化合物及其衍生物还显示出一定的生理活性 ，已引起医药和农 药科研人员的重视 ． H R“ ．| _ ＼ ／EWG EWG，EWG NO2．CN，c0 CO,R,… — ¨ ． 州 - 通式 1 1994年 以前的有关杂环烯酮缩胺的合成和反应研究报道 已经总结在我们撰 写的一篇综 述文 中：．近年来，有关此类化合物的研究，尤其是它们 的反应性能的研究取得了一些新的 结果 ．本文的 目的是总结 1994年 以来国内外在该方面的研究进展 ． 1998．10-27收稿 ，1998—12—18收修改稿 *国家 自拣科学基金资助项 目 (批准号 **联系人 维普资讯 自然科学进展 第 9卷 1 区域选择性反应 虽然杂环烯酮缩胺化合物的显著反应特点是其 碳原子的高亲核反应性 ，但是对其结构 性能的研究结果表 明[，分子 中的氨基氮原子和羰基 中的氧原子也能作为亲核反应 点进行反 应，并且在一定的条件下，氮原子与氧原子 的亲核反应可优先于 碳原子．当用酰基取代的 杂环烯酮缩胺为反应物时，同一分子中同时具有碳、氮和氧原子 3个亲核反应点，这在有机化 合物中是不可多得的例子 ．最近的研究结果表明，杂环烯酮缩胺确实可进行区域选择性 的烷 基化和酰基化等反应 ． 1．1 区域专一性烷基化反应 杂环烯酮缩胺 2与溴代乙酸乙酯 3在 乙腈 或 1，4-二