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第四章 水--空氣系統 §4-1 異質系統 前章所敘述之熱力學方程通常適用於封閉 、均勻、固定化學成份之系統。於 研究異質系統時 ，吾人則需考慮不同相位（phase）間 ，系統如何達到平衡之 問題 。本章將考慮一個由濕空氣和水 （或冰）所組成之異質系統 （Heterogeneous System） ，因此系統中將有二種相位：凝態（ 固態或液 態）以及氣態 。每種相位所含之量將由下列莫耳符號代表： nd ：乾空氣之莫耳數 nv ：水汽之莫耳數 n ：凝態之莫耳數 n ：氣體之莫耳數 c g nw ：水之莫耳數 ni ：冰之莫耳數 同樣的 ，它們之量也可以用質量加上相同之下標來表示。 假設Z 代表廣泛特性之物理量 （例如U ,S ,G,V 等） ，則Z g ,tot 和Z c ,tot 分別代表 氣態 、凝態之總量，而Ztot 則代表系統之總量 。吾人可知 Z tot Zg ,tot Z c,tot （4.1.1 ） 對於含有水三相變化之大氣而言 ，Z 之總量不再只是壓力和溫度之函數而 已 。因此對於氣態和凝態而言，吾人知 ¶Z ¶Z ¶Z ¶Z dZ g,tot dT g,tot dp g,tot dn g,tot dn g,tot d v ¶T ¶p ¶n ¶n p,n T ,n d T ,p,n v T ,p,n （4.1.2 ） ¶Z ¶Z ¶Z dZ c,tot dT c,tot dp c,tot dn c,tot c （4.1.3 ） ¶T ¶p ¶n p,n T ,n c T ,p 上式中下標n 代表 「固定成份」。 §4-2 水之相位轉換平衡 水之相位轉換平衡可以下列P-T圖來說明 。由於凝態（固態或液態）之水汽 壓定義為在某一溫度下凝態與環境達成平衡時空氣中水汽之壓力 ，因此昇 38 華 （sublimation）與蒸發 （vaporization）之曲線分別代表冰和水之水汽 壓 ；熔解（fusion）曲線則代表冰水平衡 ，此時其斜率極陡峭且為負值。三種 相位在三相點 （pt ）時會合 ，此時水之三態可以同時並存。低於pt 之延長線 （粗虛線）代表亞穩定平衡(meta equilibrium)下之過冷水 （如圖4.1 ） 。 圖 4.1 ：水之相位轉換平衡示意圖。 水汽壓曲線在p 點時終止 ，超過此點液態和氣態將無法分別。因此在點A c 之水汽將不須透過凝結而直接轉換成點B 之水 。在三相點時之水汽壓、溫度和 比體積為 ： p 610.7pa 6.107mb t T 273.16K t