03章 卤代烃PPT.ppt

卤代烃;卤代烃(Alkyl halides);引言;一、卤代烃的结构特点;Y;1.亲核取代反应 （Nucleophilic Substitution Reaction）;亲核取代反应Nucleophilic Substitution (SN); R:X+ :Nu R:Nu+X-;:NHR`R`` R:NR`R``;ArH Ar —R;1） 卤素的交换 2） 醇解反应 3） 水解反应 4） 氨解反应 5） 成氰反应;1) 卤素的交换; 由于醇分子中的OH基中的氧原子带有未共 用电子对，故可做为亲核试剂，但反应速度较 慢, 无实际制备意义，如改用醇钠则反应顺利进 行，可以用来制备醚。;卤代烃除了会发生取代反应外，还会发生消去反应。;3) 水解反应（hydrolysis）; 卤代烃与氨作用，生成铵盐。铵盐经碱处理或 用过量氨吸收卤化氢，生成胺。胺中的N含有孤对 电子，可作为亲核试剂进一步与卤代烃作用。;产物一般为1o,2o,3o胺的混合物;5）成氰反应;另一种观点：酸碱反应;2.消除反应;如果β位有不同的H, 则可能会生成不同的产物：; 由以上初步的讨论知，在卤代烃的反应中，同时 存在取代反应和消除反应，以哪种产物为主，将决定 于卤代烃的结构和反应条件，在以后的学习中，将进 行更加详细的讨论。;3.与金属的反应及有机金属化合物; ;1)有机镁化合物;格氏试剂存在以下平衡:;b.与O2作用：;d.与羰基化合物作用:(制备醇);2）有机锂化合物;3) 烷基铜锂化合物; 4)有机锌化合物;4.卤代烃的还原;三、卤代烃的制备;1.从醇制备;2.烷基的卤代;4.卤素对烯烃，炔烃的加成;四、卤代烃的应用与臭氧层的保护; Insecticides such as chlordane and the hexachloro-cyclohexanes (e,g,. lindane) are kmown endocrine disruptors, causing reproductive abnomalities in animals; 多氟化物的商品名为氟里昂作为制冷剂已是历史上的功绩，现在已不再使用，因为它会破坏臭氧层，希望引起重视。;五、 亲核取代反应的历程;1. SN2;1) 什么是SN2反应;CH3Br与OH-碰撞时, OH-从离去基团Br的背面进攻;1）C—OH键没有完全生成，C—Br键没有完全断裂。 2) OH，Br带有部分负电荷，极性溶剂有利于稳定过渡态。 3) OH，Br尽可能远离。三个H共一个平面，键角为120o , 碳原子轨道sp3 sp2 4) 能量最高，如下图:;2) SN2反应的立体化学; 亲核取代反应中，手性构型发生翻转的叫做Walden转化;[α]=+19.84ｏ;3)反应速度与烷基结构的关系;c. 碳链增加改变SN2的速度; 由于过渡态的碳原子上有5个原子或原子团相连。OH和离去基团在一条直线上，其他3个基团与碳原子共平面，随着与碳原子相连基团体积的增加，该平面拥挤程度增大，故反应的活化能增加，反应速度减慢。 所以SN2的历程被动力学(二级反应), 立体化学(构型翻转)和结构对反应的影响所证实。对于1o卤代烃，2或者3位的烷基降低取代反应速度，更远位的取代基则影响不大，或者无影响。;2. SN1;1) 什么是SN1反应;2) SN1反应的历程; 在反应的决定步骤即第一步中并不涉及到OH-，所以反应速度与OH-无关。在这一步中化学键发生了异裂，需要较高的能量，然后C+与OH-结合形成了新键，释放出能量，是一个快速过程。;3) SN1反应的立体化学; 平面型的碳正离子上下方接受亲核试剂的进攻，机会均等，应生成外消旋产物。; 在C+形成的每一个阶段，亲核试剂都可以进攻。 当进攻自由的C+时，亲核试剂可以进攻C+所在平面的两边，得到外消旋的产物。 当进攻紧密离子对时，亲核试剂只能从离去 基团的背面进攻，因而得到构型翻转的产物， 进攻溶剂分隔离子对，应该得到大多数构型反转产物。如图：; 所以SN1反应中得到外消旋和构型翻转的产物或部分外消旋和构型翻转的产物，从光学纯度或者对映异构体过量来说最终产物是构型翻转了的。;1);R:X;3.碳正离子的形成，稳定性及重排;1)碳正离子的结构特点及其形成;1;2)碳正离子的稳定性; 形成不同结构的C+能量不同，生成C+的能量越少，说明C+所具