06-卤代烃PPT.ppt

2. 消除反应机制 单分子消除反应（E1） 双分子消除反应（E2） 消除反应 （1）单分子消除反应（E1） 反应速率只与卤代烷浓度有关 注意：有碳正离子生成，伴有重排产物。 反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 E1反应的机制 （2）双分子消除反应（E2） 反应速率不仅与卤代烷浓度有关，还与碱的浓度有关 经过过渡态一步完成，无正碳离子生成； 反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 E2反应的机制 E越易进行 3°RX 2°RX 1°RX CH3X 对于E1反应，是因为叔卤代烷产生的碳正离子最稳定，因此其活性最高。 对于E2反应，是由于叔卤代烷消除后更易生成烷基取代较多的烯烃。 3. 消除反应与取代反应的竞争性 影响因素 烷基结构 试剂的碱性 溶剂的极性 反应温度 烷基结构的影响 E越易进行 3°RX 2°RX 1°RX CH3X SN越易进行 卤代烃的支链愈多，对消除反应愈有利。在相同的条件下，伯、仲、叔三种卤代烃发生取代反应（SN ）和消除反应（E）的趋势如下： 试剂的碱性和亲核性的影响 试剂的碱性愈强对消除反应(进攻β-H)愈有利，碱性增强，反应对E2更有利。 试剂的亲核性愈强对亲核取代反应(进攻α-C)更有利。亲核性增强，反应对SN2更有利。 溶剂极性的影响 一般极性增大，有利于取代，不利于消除。 电荷较集中 电荷较分散 溶剂极性大，不利于电荷分散。 反应温度的影响 一般情况下，提高温度更有利于消除（需要较大的活化能以拉长C-H） 。 三、不饱和卤代烃的取代反应 不饱和卤代烃分子中卤素的活泼性取决于卤素与π键的相对位置。 1. 乙烯基卤代烃 卤原子极不活泼，不易发生取代反应。 （为什么？） 原因： (1)与卤原子相连的碳原子为sp2杂化碳原子，其电负性大于sp3杂化碳原子(sp2杂化轨道含s轨道成分较后者多，电子离核较近，不易失去)，因而卤原子不易从碳原子处获得电子成为阴离子而离去。 (2) 卤原子的孤对电子与π键形成共轭，碳卤键C—X电子云密度增加，卤原子与碳原子结合得更加牢固。 2. 烯丙基卤代烃和苄基卤代烃 烯丙基型卤代烃和苄卤分子中的卤原子很活泼，比一般卤代烷易发生取代反应。 P-π共轭 原因： 由于卤原子的电负性较大，容易获得电子离去后生成的碳正离子，此碳正离子的p轨道与C＝C键的π键或苯环的大π键，可形成p-π共轭体系，使其结构稳定。因此这类化合物易发生SN1反应。 当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。 3. 孤立型不饱和卤代烃 卤原子与双键（或苯环）相隔两个以上饱和碳原子。 R-CH=CH-(CH2)n-X C6H5(CH2)n-X n≥2 此类分子中卤素原子的活泼性与卤代烷中卤原子的活泼性相似。 用沉淀的颜色和速度鉴别不同卤素或不同烃基的卤代烃： 室温下立刻有沉淀 室温下片刻有沉淀 加热后有沉淀 加热也无沉淀 RIRBrRCl AgI 黄色↓; AgBr 浅黄色↓; AgCl 白色↓ 四、卤代烃与金属反应 卤代烃可与Li、Na、K、Mg、A1、Cd等活泼金属反应，生成有机金属化合物。 强亲核试剂 格氏试剂制备 格氏试剂 （Grignard reagent） 以无水乙醚作为制备格氏试剂的溶剂 无水乙醚与格氏试剂形成Lewis酸和Lewis碱的络合物而使格氏试剂稳定 卤代烷的反应活性是 RI＞RBr＞RCl 伯卤代烷最合适，仲卤代烷也可以，但叔卤代烷在碱金属镁的作用下，主要发生消除反应，难以制成格氏试剂 在Grignard试剂中的C—Mg键具有较强的极性，所以此试剂性质活泼，具有很强的亲核性，是有机合成中最重要的试剂之一，可用于合成醇、醛、酮、羧酸等有机物。 Grignard试剂，若遇到含活泼氢的化合物如水、醇等，则立即分解生成烷烃。 因此，在制备格氏试剂时，不能用醇等含有活泼氢的化合物做溶剂。 SN1反应的立体化学 在SN1反应中，生成的中间体碳正离子是一个sp2杂化的平面构型结构，当亲核试剂与这个碳正离子成键时，可以从平面的两侧与之结合，这就产生了两种构型相反的产物。如果中心碳原子是手性的，则反应后所生成的产物是两种构型的等量混合物——外消旋体。这个过程叫外