08 (脂肪族)卤代烃PPT.ppt

(3).用途 用于制1o，2 o，3 o醇及酮等。 （4）还原反应 方程式 R-H 还原剂 R-X RX被还原的难易：RI (易) RBr RCl (难) 1、酸性还原剂：Zn + HCl CH3(CH2)14CH2I CH3(CH2)14CH3 Zn + HCl 注意干扰基团，如：NO2 （1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂 (CH3)3C-X (CH3)3C-H NaBH4 2、碱性还原剂 （2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂 LiAlH4 CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3 72% RX (or ArX) H2 / Pd* RH (orArH) * Pd?C, Ni, Pt 特点 选择性差。 H2 / Pd ?C 适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、 三级卤代烃、RI。 3、 中性还原剂：催化氢化 H2 / Pd ?C 90% (五) 亲核取代反应机理 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 (五) 亲核取代反应机理 (1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理 反应速率方程： SN2能量曲线： SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。 ① 一步完成，OH－与CH3Br都参与； ② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。 SN2反应的特点： 例1： 例2： (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 这说明控制慢步骤与OH－无关，而仅与RX的浓度及C－X的强度有关。因此，该反应是分步进行的 。 反应机理： 第一步，C－Br键解离： 反应速率方程： 第二步,生成C－O键： SN1反应的能量变化过程： SN1反应的立体化学 如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体： OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 SN1反应常伴随着C+的重排： ①分步进行； ②控制步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]； ③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同； ④常伴有C＋的重排。 SN1的特点： (3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 例：氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚： 由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利：反式共平面，更容易进攻中心碳原子，因此分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快。 邻基参与：同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一基团所发生的反应，称为邻基参与（邻基效应）。 (六) 影响亲核取代反应的因素 烷基结构的影响 (2) 卤原子的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响 (六) 影响亲核取代反应的因素 烷基结构的影响 (甲) 烷基结构对SN2反应的影响 影响SN2的因素： ①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，反应不易进行； ②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，不利于OH－或Nu－进攻α－C。 SN2反应活性：CH3X 苄卤 ≈烯丙卤 ≈ 1oRX 2oRX 3oRX 伯卤代烷 叔卤代烷 β碳上有分支的伯卤代烷 甲基 (乙) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：苄基 ≈烯丙基 3o R+ 2o R+ 1o R+ CH3＋ （共轭效应） ∴ (SN1)反应活性：苄卤 ≈烯丙卤 3oRX 2oRX 1o RX CH3X 例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为： (CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br 综上所述： 即：3°RX主要进行SN1反应； 1°RX主要进行SN2反应； 2°RX进行SN1或SN2。 苄卤和烯丙卤最快。 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难） （CH3)3CBr 相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：环的刚性固定作用，不利于形成平面结构