2013第九章卤代烃PPT.ppt

无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤 中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质 对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活 性次序是： 这一活性次序可从C―X键的离解能、离去基团 的碱性 等方面来说明。 3. 离去基团(－X)的影响 （i）键能越弱，越易离去 卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 离解能（kJ/mol）1071.10 949.77 915 887.01 (ii) 离去基团碱性越弱，越易离去 酸性：HF HCl HBr HI, 碱性： F- Cl- Br - I- 离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。 离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论SN1还是SN2）。但对SN1影响更大。 由此可见，I- 既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途 相同烃基，不同卤素： RI＞RBr＞RCl＞RF 反应中，离去基团的碱性大于亲核试剂时，反应不易发生。 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在 过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂 的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。 电中性 电荷增加 B. 对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂 的极性对SN2反应不利。 4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响： 练习：卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列 哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？ (1) 产物发生Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。 SN2 SN1 SN1 SN1 SN2 (二) 消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。 1. 双分子消除反应(E2) 例： SN2亲核取代反应 β- 消除反应 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是 一步完成的反应，反应的动力学方程为： 上述反应的本质差别在于： 按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应； 按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。 B、反应条件：在隔绝空气、无水、无醇等无活泼氢的溶剂中进行, 必须无水，仪器绝对干燥，反应在N2保护下进行。因为 键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。 在制备格氏试剂及有格氏试剂参加的反应，不能用醇等含有活泼氢的化合物做溶剂。 RMgX非常活泼，易与含活泼氢试剂发生反应 ∴ 制备RMgX，需纯醚( 无水乙醚 ) 。 H2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏试剂,空气中的 O2 可将 RMgX 氧化为 R－OMgX 另外R－X 中的 烃基 R－，不能含有-OH、-NH2、 -COOH 等含活泼H的基团，如 HOCH2CH2Cl，就不能形成HOCH2CH2MgCl RMgX也要与－C－、－C－O－、 －C－C－等反应，故 R－X 分子中也不能含有上述基团 格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如： O O O 注意： 1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，也是一个重要的有机试剂，其制法、性质与格氏试剂相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被分解。 由于Li是比Mg更活泼的金属，因而烷基锂是比格氏试剂更强的亲核试剂。 （2）与金属锂（钠）反应：（RLi可代替RMgX） 有机锂的反应： 2）有机锂与碘化亚铜反应生成另一个重要的有机金属试剂:二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。用途：制备复杂结构的烯烃 第四节亲核取代反应与消除反应的历程 反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为单分子反应。V=k[A] 反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为双分子反应。V=k[A][B] 双分子亲核取代反应(SN2) (Substitution Nucleophilic) A. 反应机理： 以