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材料科学
聚苯乙烯构型熵的分子动力学计算机模拟及其应用
敖志敏 刘娴婧蒋青
吉林大学汽车材料教育部重点实验室， 吉林大学材料科学与工程学院，长春，130025
摘要在分子动力学(MD)计算机模拟的帮助下，本研究确定了大块聚苯乙烯(PS)的温度依赖
算和推导，并且确定了大块PS的温度依赖的构型熵(L一)和沉积在玻璃基底上的PS薄膜
函数，我们首次预测了温度和尺寸依赖的协同运动区域(ERR)中的聚合物链段数Na(T,D)和
CRR大小孝(加)函数，发现它们随着D的下降或丁的升高而降低。并且预测的结果和实验
结果一致。
关键词材料科学基础学科；分子动力学计算机模拟；聚苯乙烯；链段动力学
1 简介
当聚合物薄膜厚度为十几或几十纳米时，其链段运动和大块的相比有着很大的区别。并且大块玻璃化
温度瓦p)变为厚度依赖的瓦(D)也能反映出链段动力学的改变，其中D为薄膜的厚度”引。但是引起这些
变化的本征因素一直存在争议‘3曲】。大家知道，聚合物链段的动力学性质主要是由协同运动区域(CRR)
的大小善或其所包含的聚合物链段数帆决定的。所谓CRR是指不受周围环境影响而独立运动的链段聚合
的方法‘101：
1so(r_,-)=南NA N。q，∞1 (1)
能的状态数。并且他们认为对于最小的CRR，Q’=2，因为转变前后各具有一个状态。然而有些人认为Q’=
3 1=6个状态‘131。因此，在之后的工作里，
1：6【11,121，认为最基本的弛豫过程至小需要3个链段，也就是有3
采用Q．=6。所以说，只要虬已知，就可以通过如下关系式计算芎，
．f(r，∞)=V以留，∞耽 (2)
其中‰是聚合物链段的摩尔体积。
由于Adam．Gibbs理论完全是由数学推导得来，所以认为该理论对于纳米材料同样适用。由此，可以
得到公式(3)和公式(4)：
掣=南Ⅳ^ JⅣ。何，D) (3)
。善(F，D)=扣再砑巧 (4)
423
中国科协第四届优秀博士生学术年会论文集
公式(3)oO的(LD)函数在(L一)已知的情况下可由如下公式计算‘14】，
(5)
纳米粒子d=0，纳米线d=1，纳米薄膜d=2。对于沉积在玻璃基底上的聚苯乙烯(PS)，C=1／2。
由上可知，只要确定(L一)，我们就可以计算聚合物链段动力学随薄膜厚度变化的函数。公式(5)中
(roo)被定义为1151，
蔓p，一)三S,o，仃，oo)一￡西留，一) (6)
式中s幻。和Sib分别为总熵和振动熵。
计算机模拟方法是计算S娃(冗o。)和＆“z知)一种有效的途径。在恒温恒容的条件下，S潋对丁的函数可
以由下面的公式计算得到‘161
％=f(de／r)， (7)
式中E为体系的总能量，y为体系的体积。
在简谐振动区域的ib可以通过中子散射的声子态密度P((o)得多J[17，18]，它们有如下关系：
(8)
initiD
计算或者分子动力学(MD)模拟的速度自相关函
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