手性二茂铁聚酰胺催化剂的合成及应用.doc

手性二茂铁聚酰胺催化剂的合成及应用 第12卷第4期 2000年8月cbemic 化 a]R 学 es 研 earc 究 ha 与 nd 应 Ap 用 plicati.n Vol_12.No.4 Aug..2000 文章编号:1004—1656(2000)04—0413—04 手,陛二茂铁聚酰胺催化剂的合成及应用 支永刚,董春娥,韩杰,郑维忠,张良辅 ,一牛』乡f中国科学院成都有机化学研觚酬成都.ⅢⅢ,?, j,弓 摘要:以二茂铁为原料,经酰化,氧化和酰氯反应得到二茂铁=酰氯继而与手性二氪作用台成未见文献报道的 三种新的手性二茂铁聚酰氨配体.其Rh(1)配台物催化苯乙酮的不对称氢转移化反应得到高的转化率le.e. ,, 值16?5.新化舍物的结构通过元素分析,核磁共振及红外光谱得到确证., 《莘詈0铁6I3盖3性22聚酰鐾子转移孑芏;/是历兄J抬彳氍L/中囝分类号,.文献标识码tA,1,一,…;L,t ,/},不订钰倦反 近年,不对称催化反应迅猛发展,已广泛应用构,是手性催化莉的理想,为此,我们以二茂 于手性药物合成,生化反应等诸多方面.Patrick Gamez曾报道用手性聚苯酰胺的Rh配合物催 化苯乙酮的不对称氢质子转移化反应取得了一定 效果,但用手性二茂铁聚酰胺作配体却未见报道. 二茂铁具有良好的电子效应和独特的刚性骨架结 }\ ,\/C~O0O 入c 铁为原料经酰化,氧化,酰氯化为二茂铁二酰氯并 与手性二胺作用合成了三种未见文献报道的新二 茂铁手性聚酰胺配体4,5,6,它们的过渡金属Rh (I]配合物催化苯乙酮的氢转移反应,取得了新颖 结果,具体合成路线如图1. cOC ,,coc 1 coc- 4鲫屯 ::0. ～ . lt;c….{ CONHI,~ 困1手性二蔗铁聚酰胺的夸成路线 Fig.1Thesynthesisrouteo1[chlral{errocenepolyamide ?啦稿日期{2000-0~t-Z6=修回B期=2000—05—15 托+1 一 0 ◎ ◎◎ 414化学研究与应用第12卷 1实验部分 1.1仪器 MX620红外光谱仪,BrukeAc—E200MHz 超导核磁共振仪,TMS为内标,X.熔点测定仪, MOD1106型元素自动分析仪药品:二茂铁 (AR,上海),草酰氯(AR,Aldrich),次氯酸钠 (1o,天津),手性二胺(自制),CHCI:(AR,上 海). 1.21,1一二茂铁二乙酮0 将9Og(o.674mo1)A1C1.悬浮于lOOml干燥 的CHCl中,搅拌下,滴加由新蒸的62ml(0. 872mmoi)乙酰氯和150mi干燥的CH:Cl溶液组 成的混合液,有气泡产生,溶液变为绿色,待反应 温和后,滴加由50g(0.269mmo1)--茂铁和150ml 干燥CH.Cl:溶液组成的混合液,反应液很快变为 紫红色溶液,15分钟加完,继续室温搅拌2小时, 将溶液倒入冰上分解,有大量红棕色固体生成.过 滤,用CHC1洗涤沉淀至无色,水相用cHcl5× 150ml提取,无水NaSO.干燥,提取液浓缩到 200ml时加入200ml环已烷,再浓缩到约200ml 时有大量红棕色固体析出,过滤,沉淀用乙醇重结 晶得49.0g红棕色固体收率68.o,m.P.127～ 128℃(文献m.P.127.5～128.5℃). 1.31,1-=茂铁二甲酸 避光,室温下,将13.25g(50rnmo1)1,1一二茂 铁二乙酮溶于350ml(1O)的NaCIO溶液中,升 温到50℃搅拌反应2小时,再加入150ml(10) 的NaCIO溶液继续搅拌18h.趁热过滤,滤液加 入过量的NaHSO饱和溶液,搅拌10分钟,用 6tool?dmHCI酸化到pH=2～3,红色溶液中 有大量的橘红色沉淀生成.过滤,沉淀用Na.CO 饱和溶液溶解,再用4mo[?dmHCI酸化,溶液 中有大量的橘红色沉淀生成.过滤抽干,在空气中 干燥.得红棕色棒状晶体11.78g,收率88.6. m.P.250C分解(文献0]m.P.250℃) 1.41,1一二茂铁二甲酰氯 室温下,将1.30g(4.78mmo1)1,1-二茂铁二 甲酸溶于20ml干燥的CH:CI:中,加入10滴吡 啶,快速搅拌下,慢慢滴加2.5ml(28.6mmo1)草 酰氯,很快黄色固体消失,回流15小时,稍冷,用 沸腾的石油醚(60~90℃)提取产物,直到提取液 无色,合并提取液,减压蒸去溶剂,得棕红色固体, 固体用石油醚(60～9012)重结晶,得红色针状晶 体1.16g收率78.5.m.P.98～i00℃(文献 m.P.98~100℃). 1.5聚合物4的合成 在室温和N保护下,将0.048mi(0.4mmo[) (1S,2S)一(+)一环已二胺和84.8g(0.8mmo