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* 第3章 荧光光谱 磷光光谱 主讲：王淑萍 §3.1 有机分子轨道和电子跃迁的类型 ◆ 有机分子中，分子轨道的类型 ◆ 有机物吸收紫外光谱引起的电子跃迁 σ→σ*；π→π* n→σ* ；n→π* 跃迁需要的能量 σ→σ* n→σ* π→π* n→π* ◆ σ→σ*、n→σ* 跃迁一般需要波长小于200 nm的光 ◆ 光化学中主要研究π→π*、 n→π*跃迁 二苯酮的吸收谱 220 260 300 340 380 π→π* n→π* ◆ π→π*跃迁吸收强度大； n→π*跃迁吸收强度小 §3.2 激发单重态和激发三重态 ◆ 电子激发态的多重度：2S + 1 基 态 激发单重态 激发三重态 二重态 ① S=0，一个电子升到高能态------激发单重态 ② S=1或-1，一个电子升到高能态------激发三重态 ③ 分子中含有奇数电子------二重态 ◆ 电子激发状态图 ● 分子吸收光子时，由基态跃迁到不同的激发单重态 ● 高能量的单重态寿命很短(10-7~10-10 s)，很快内部转变为S1 ● 若发生系间窜跃，主要是 的系间窜跃过程 §3.3 荧光和磷光 ◆ 产生原理 荧光 磷光 系间窜跃 ● 从S1态的最低振动能级回到S0的各振动能级所产生的辐射 态的多重度不变 ----称为荧光 ● 从T1态的最低振动能级回到S0的各振动能级所产生的辐射 多重态改变 ----称为磷光 ● 吸收光谱能级 荧光光谱能级 磷光光谱能级 ● 磷光寿命 (10-4 ~ 10 s) 荧光寿命 (10-11 ~ 10-7 s) 处于T1的电子容易通过碰撞非辐射失活 常温下溶液磷光不易观察到 ◆ 光谱曲线 ● 荧(磷)光发射光谱------ ● 荧(磷)光激发光谱------ 激发光谱 荧光发射光谱 磷光光谱 200 260 320 380 440 500 560 620 ◆ 影响因素 低浓度溶液 荧光强度 磷光强度 一定条件下，荧光强度与浓度成正比 荧(磷)光量子效率；激发光强度； 摩尔吸光系数；液池厚度；浓度 0 1 2 3 4 样品浓度与荧光强度的关系曲线 ● 低浓度段，荧光强度 与浓度呈直线关系 ● 高浓度段，荧光强度 随浓度增加反而降低 ① 浓度淬灭 溶液浓度过大时 会降低，荧光减弱 浓度高时，分子间的碰撞几率增大， 非辐射碰撞失活导致荧光淬灭 ② 温度淬灭 温度升高时，分子碰撞几率增大，荧光强度减弱 ③ 荧光量子产率 以量子产率已知的硫酸奎宁、二奈嵌苯等作标准 ④ 荧光量子产率与荧光寿命的关系 三者之和的倒数即为荧光寿命 分别为荧光、内转换、系间窜跃过程的速率常数 ◆ 荧光光谱法 特点：选择性高，灵敏度比可见-紫外光谱高1~3个数量级 用途: ① 定性鉴定；② 定量分析；③ 解析分子间相互作用 测量分类: (1) 溶液荧光；(2) 固体荧光 测量过程-----测量新物质的荧光光谱时，要选择最适 宜的激发波长及荧光光谱的测量范围 假设的激发光谱； (2) 假设的荧光光谱； (3) 激发光谱； (4) 荧光光谱 顺序 利用物质吸收可见-紫外光成为 激发态，而又发生光辐射的原理 ① 将检测荧光波长设定适当值 进行激发波长扫描， 测量激发光谱 ② 固定① 确定的最佳激发波长 扫描荧光波长， 测量荧光光谱 ③ 把荧光波长设定在② 测得的呈最大荧光强度的波长， 测量激发光谱 ④ 设定③ 测得的最佳激发光波长，测量荧光光谱 §3.4 稀土发光材料 一、 稀土离子的能级跃迁及光谱特性 ◆ 最常见价态：+3； 其它：+4 （Ce, Pr, Tb）, +2 (Sm, Eu, Yb) ◆ 三价Ln3+基态光谱项和光谱支项 ◆ 大部分Ln3+的吸收和发射光谱源自内层的4f—4f跃迁 光谱选律， 的电偶极跃迁属禁阻跃迁 跃迁允许 4f 组态与宇称相反组态混合