氟橡胶及硫化机理概述.doc

付铁柱 蔡怀勋 汪星平 （国家氟材料工程技术研究中心 ，浙江 衢州 324004） 摘 要 介绍了氟橡胶的主要种类及特点 、常 用 的 4 种硫化体系和硫化 机 理 ，分 析 了 有 机 二 胺 类 、 双 酚 类 、 有机过氧化物类及辐射交联类硫化体系 的优缺点及其对硫化胶性能 的 影 响 ，指出了双酚类硫化体系是目前常用的硫化体系 ，认 为 有机过氧化物类硫化体 系 可为氟 橡胶带来优异的性能 。 关 键 词 氟 橡 胶 ；硫 化 体 系 ；硫 化 机 理 中 图 分 类 号 TQ333.93 文 献 标 识 码 A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.001 氟橡胶是指分子主链或侧链的碳原子上接有氟 原子的高分子弹性体 。 在氟橡胶分子结构中 ，C—F 键 能 （435～485 kJ/mol）大 ，且氟原子共价 半 径 （0.064 nm）相 当 于 C—C 键 长 的 一 半 ，C—C 链 段 被 氟 原 子 很好的保护起来 ，C—C 链段的稳定性增强 ，因 此 ，氟 橡胶具有其他橡胶不可比拟的优异性能 。 氟橡 胶 优 异的耐热性 、 耐化学药品性 、 耐油性和耐候性 等 特 征 ，使其广泛应用于国防 、军 工 、航 空 、汽 车 、石 油 化 工等领域 ， 尤其在以汽车工业为主的苛刻使用 条 件 下和要求免维护化的橡胶制品中[1]。 一直以来 ， 氟橡胶存在着生胶加工工艺性 能 和 硫化胶的物理性 能不好协调的矛盾 [2]。 为 解 决 该 问 题， 国内外的氟橡胶工作者一方面从分子设计 上 入 手， 加宽氟橡胶生胶相对分子质量分布范围和 增 加 分子链非离子化端基 ，改善加工工艺 ，获得压缩永久 变形小的硫化胶 ；另一方面不断开发新的硫化体系 ， 研究新的热稳定交联键 ， 获得具有较好物理机 械 性 能的硫化胶 。 具有不同优异性能 、用于不同用途的氟橡胶产品 。聚 烯烃类氟橡胶 、 亚硝基类氟橡胶及用过氧化 物 硫 化 的 GH、GLT 型已成为国际使用的主要产品 。 我国氟橡胶的研制开始于 20 世 纪 60 年 代 ，先 后 成 功 研 制 出 23 型 、26 型 、246 型 、TP-2 型 等 以 聚 烯烃为主的氟橡胶和羧基亚硝基氟橡胶 ；20 世 纪 80 年代又开发了全氟醚橡胶及氟化磷腈橡胶等 。目前， 我国主要的氟橡胶生产企业有上海三爱富新 材 料 股 份有限公司 、 晨光化工研究院 、 江苏梅兰化 ??? 公 司 等。 我国氟橡胶品种比较单一 ，产量不能满足 需 求 ， 产品性能也不如国外产品 。 目 前 ， 全 球 氟 橡 胶 品 种 （ 含 配 合 胶 ） 多 达 50 余 种 ，按主链结构可分为 3 种 基 本 类 型 ，即 氟 碳 橡 胶 、 氟硅橡胶和氟 磷 腈 橡 胶 等 [3]。 氟碳橡胶是目前最常 用和产量最大的氟橡胶 ， 主要品种为偏氟乙烯 （VDF）、六氟丙烯 （HFP）、四氟乙烯 （THF）、三 氟 氯 乙 烯 （CTFE）、全氟甲基乙烯基醚 （PMVE）、 丙 烯 （P） 等 单 体 的 二 元或三元共聚物 ， 如 26 型 （VDF -HFP）、 246 型 （VDF-TFE-HFP）、23 型 （VDF-CTFE）氟 橡 胶 以及四丙氟橡胶 （TFE-P、TFE-VDF-P） 等 ， 其 中 以 26 型氟橡胶的耗用量最多 。 主要的氟橡胶产品种类 和特点见表 1。 氟橡胶与其他热固性弹性体一样 ， 其优 异 的 性 能除了通过改变聚合单体种类和含量来实现 氟 橡 胶 的不同组成和性能外 ， 还可以通过加工过程 中 的 硫 化技术调整氟橡胶物理性能 。 1 发展状况及种类 氟 橡 胶 于 1956 年由美国杜邦公司开发 成 功 ， 1958 年形成规模生产 。 随着应用领域对氟橡胶性能 要求的不断提高和科学技术的不断进步 ， 国外 其 他 公 司 ，如 3M 公 司 、意 大 利 Ausimont 公 司 、美 国 Fire- stone 公 司 、日 本 大 金 公 司 、日 本 信 越 公 司 、日 本 住 友 3M 公司、日本旭硝子公司和日本合成橡胶公司等在 氟橡胶的合成上作了大量工作 ， 开发出多种新 品 级 ，， ，，， ，，， ，，，， ，，，， ，， ，，，，，， ，，，， VD F-HFP ，26，， Dupo nt 3M Ausimont Dupo nt 3M Ausimont 3M ，，， ，，， Dupo nt Viton A Fluotel Technof lo n Viton B Fluotel Techn