溶胶—凝胶法制备超细二氧化锆.doc

溶胶—凝胶法制备超细二氧化锆 邓淑华1，周立清1，成晓玲2，黄慧民t (1．广东工业大学轻工化工学院，广东广州510090，2．广东工业大学测试中心，广东广卅I 510090) ■蔓-论文采用溶胶一凝胶法葡j备垧米=氧化锆，以廉价无机盐氯氧化锫为原料．用氨水作沉淀剂。考察了溶液浓度，pH值、沉淀剂种类、混料 方式、溶胶加热的温度、陈化的时间、表面活性剂的使用、干燥方式及煅烧温度对粒径和锆的回收率的影响。找出最适宜的工艺条件是：氧氯化钴 的浓度为0．05-0 1M：氰水以滴加方式加入(约30d／mln)，直至溶腔的pH值为9．5—9 7；溶胶加热的温度为70．75C；陈化时间在12小时以上，并形 成具有三维网状结构的凝胶；凝胶先用去离子水洗涤至无Cl一存在以后再用无水乙醇进行醇水置换2-3次；干燥的方式可以是岭冻干燥、共沸精馏 或超临界流体干爆；煅烧温度为600C，保温l小时。制得粒径≤15～30nm的纳米二氧化牿。 关键词：超细。二氧化错；溶胶～凝胶法；共沸蒸馏；超临界流体干燥；表征 中圈分类号：TQl34，12 文献标识码；A 二氧化锆具有熔点高、硬度大、耐磨性好、 2实验结果与讨论 化学稳定性好、抗蚀性能优良的优点，传统用于 制造高级陶瓷、搪瓷和耐火材料制品，随着电子 2．1较佳的工艺条件 和新材料工业的发展，发现二氧化锆具有一些独 锆盐浓度0．05—0．1M，氨水以滴加方式加入， 特的性能。比如：常温下为绝缘体，高温下则具 滴至pH值为9．5—9．7，胶体加热温度为7旷_75℃ 有导电性能、敏感性和增韧性等，令它在结构陶 恒温l小时，陈化时间在12小时以上，在前驱液 瓷及功能陶瓷、电子陶瓷等方面的应用迅速发展， 成为许多高新技术产品的一种基础原料“。J。 中及干燥前均加入少量PEG(600+2000)混合物 w％约为1．25％，凝胶用无水乙醇进行醇水交换， 溶胶一凝胶工艺有以下的优点：它不但能实 干燥方式采用共沸精馏脱水，煅烧温度为600C， 现定量掺杂，而且均匀度达到了分子级的水平； 获得粒径≤15—20hm的纳米二氧化锆。 它工艺简单，无需任何真空或过高压力、高温度 的要求，它可在任意形状的基底上制备薄膜，它 2．2影响因素分析 制备的粉体粒径小且粒度范围可控、比表面积大。 2．2．1锆盐溶液浓度的选择 当其余工艺条件相 采用溶胶一凝胶法除可用作纳米粉体的制备外， 同，只改变锆盐初始浓度时对产品粒度的影响见 它在制备薄膜制件及催化剂方面有很大的优势。 表1。 衰1初始囊氯化情浓兜对产品粒度的影响 l实验 将Y：Zr(摩尔比)3：97的Y203溶解于浓度为 65％的热HNO，中，称取一定量ZrOCl2·8H20制 成锆盐溶液，加入PEG，搅拌条件下滴加氨水至 上清液pH值为9．5—9．7，并加热、陈化，过滤洗 虽然浓度稀一些，粒径细一点，但带来操作 涤至不含C11用AgN03检测指示)，然后用无水乙 费用增加，故不宜过稀。 醇进行醇水交换，凝胶经干燥后煅烧成超细Zr02 2．2．2沉淀剂的选择 为了获得Zr(OH)4溶胶， 粉体。 需向氧氯化锆溶液加入沉淀剂，常用的沉淀剂有 氨水(NI．-140I{)，尿素【(NH2)2C0]等。 收稿日期：2002--0l一21：肇订日期：2002--03l--29 藁釜项目：广东省自然科学基金0000028i广束省教育厅基金200034：广东省重点攻关项目200111资助项目 作者恂介：邓椒华0941--)．女，广东人．教授  ——三兰——————————————一土．星鲎圭兰鎏 !!堂 分别用氨水与尿素作沉淀剂，结果见表2及 衰4添加不同分子量PEG的影响 图1。从表2可见，锆盐溶液浓度高时，用尿素均 相沉淀时dxR。小于用氨水作沉淀剂，而且整个生 产期因不需陈化而缩短时间，尿素N／x．!t需比化 学计量值大得多。但图1表明，实际上在O．05。0．IM 浓度时用尿素较用氨水作沉淀剂的粒径大，d；。。 结论：加入大小分子量进行匹配的PEG效果 较小的原因可能是粒径比较均匀，分布范围窄的 最好。 缘故。 2．3．3 PEG的加入量的影响 各种工艺条件相同 衰2沉淀剂的影响 条件下，加入不同量的PEG2000，其结果如表5 所示。 衰5PEG加入量的髟一 堡昱墅翌!唑塑垒墨 生竺竺竺 墨型 E1 0 5％8．54 单斜 丑2 i_j6 8．10 单斜 2,2．3沉淀剂的加入方式 a．正滴定方式：即向 E3 1．25％ 7 94 单斜 氧氯化锆溶液中加入氨水的方式，可分缓慢滴加 结论：活性剂用量增大，分散稳定作用增强， 氨水和快速加入两种方式。从图2、3可见，缓慢 但如果用量太大，在煅烧过程中要除尽就比较困 滴加比快速加入要好些，有效改善粒子的生长环 难，且将会