甲壳质第二.pptVIP

甲壳质 概述 甲壳质是一种天然有机高分子多糖，存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳纲动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，蕴藏量在地球的天然有机高分子物质中占第二位，仅次于纤维素。 甲壳质是1811年由法国科学家布拉(Braconno)从霉菌中发现 ，1823年由欧吉尔从甲壳动物外壳中提取，并命名为CHITIN，译名为几丁质 1859年Rouget把甲壳质与浓KOH共煮，发现了甲壳胺。以后一百多年，对他们的研究时断时续，直到20实际50年代，才对甲壳质的化学结构，性质和制造方法有了较透彻的解。 我国是从20世纪50年代开始对甲壳质的制备和应用进行研究的。1958年首先将可溶性甲壳质代替涂料印花成膜剂阿克拉明应用于印染工业开始工业生产甲壳质，起步较早但以后落后于国际水平。近十几年，在这一领域的研究开发又趋活跃，国家“八五攻关”，“星火计划”均列入了有关研究项目。 制备 甲壳质可以用动物甲壳或微生物细胞壁来制备。工业上均蝦，蟹的外壳来生产。动物甲壳中的甲壳质一般与蛋白质及碳酸钙紧密结合在一起成为一种络合体，所以制备甲壳质实际上是使钙盐，蛋白质和甲壳质分离。 一般方法： 物理性质 一般性质：甲壳质化学结构式为直链β-(1→4) -2-乙酰氨基-2-去氧-D-葡聚糖，与纤维素相似。甲壳质为白色无定形成片状固体，在它的大分子间存在有序结构因此由于晶体状态的不同，有αβγ3种晶形物。α-型甲壳质相邻分子链的方向是逆向的 结晶比较稳定，β-型邻接分子链方向是平行取向的 ，由于β-型甲壳质分子间的氢键较α-型的少，所以稳定性差。 甲壳胺(Chitosan)又名脱乙酰甲壳质，壳聚糖，可溶性甲壳质。它是甲壳质脱去N-乙酰基的衍生物，化学结构式为直链β-(1→4) -2-氨基-2去氧-D-葡聚糖。分子量约12-59万，约185 ℃分解。脱乙酸度在800%-85%的商品呈白色或米黄色结晶性粉末或片状固体，表观密度（0. 15士0.05）kg/L, pKa。甲壳质和甲壳胺在结构上的实际区别在于脱乙酞的程度。甲壳胺分子中仍有部分N-乙酰基存在。脱乙酰度在70%以上的甲壳质即为甲壳胺。事实上在非常强烈的条件下，也很难达到100%的脱乙酰度。 溶解性和溶液性质 甲壳质分子间有强烈的氢键作用，几乎不溶于常用的有机溶剂，水，稀酸，稀或浓碱，只溶于浓盐酸，硫酸。78%~97%磷酸，无水甲酸等。甲壳质可以溶于一些特殊的或多元溶剂中。右边表为甲壳质在二元溶剂中的溶解度。 甲壳胺分子本体仍有立构规整性和较强的分子间氢键，在多数有机溶剂、水、碱中仍难以溶解。但由于有氢基，在稀酸中当H+活度足够等于一NH2的浓度时，使一NH2质子化成一NH3+，破坏原有氢键和晶格，使一OH与水分子水合，分子膨胀并溶解。所以甲壳胺可以溶解许多稀酸中，如水杨酸、酒石酸、乳酸、琥珀酸、乙二酸、苹果酸、抗坏血酸、甲酸、乙酸等有机酸和弱酸的稀溶液，也能溶于一些无机酸如硝酸、盐酸、高氯酸、磷酸中，但要经长时间搅拌和加热。 甲壳胺的溶解度因分子量、脱乙酰度和酸的种类不同而有差别，一般说，分子量越小，脱乙酰度越大，溶解度就越大。下图为甲壳胺在各种有机酸中的溶解性。 成膜 成丝性 甲壳质及其衍生物可以很容易地制成膜，拉成丝。把他们溶解在溶剂中进行涂布，喷丝很容易加工成需要的形式。甲壳胺易溶于弱酸稀溶液中加工更方便。 甲壳胺浇注成的柔性无色透明膜有良好的粘附性，有一定的拉伸强度。高分子量甲壳质或与聚乙烯醇混合制的膜强度较低分子量强度大大提高 甚至超过纤维素膜。含有添加剂的膜（如添加甘油，聚乙烯醇等）有较低的耐湿性和较高的透气性。甲壳质，甲壳胺和纤维素等其他材料混合制成纤维，可以改变干强度湿润强度，结节强度，改变纤维的染色性，弹性，热水缩水率及抗静电性能。  吸湿性，透气性和渗透性 甲壳质和甲壳胺有极强的吸湿性。甲壳质的吸湿率可达400%~500%是纤维素的2倍多，甲壳胺的吸湿率更高，仅次于甘油，高于聚乙二醇，山梨醇，所以可用于化妆品。由他们制成的膜有优良透气性如甲壳胺膜的透氧率可达7×10-11 (cm2/s)(mLO2/mL×1.33Pa)这种特性很适合制成隐形眼镜片。甲壳质及衍生物的膜或中空纤维具有良好的渗透性。甲壳胺膜的渗透性能比纤维素膜好，低分子量化合物（＜2900）都可以通过。 化学性质 化学改性：虽然甲壳质溶解性较差，应用受到一定限制。但是甲壳质，甲壳胺分子中的羟基和氨基容易进行化学改性 引起多功能基团，不但改善溶解性能，而且改变物化性质，从而赋予他们更多的特殊功效。常用改性是酰基化，醛亚胺化，硫酸酯化，羟乙基化，羧甲基化等。 目前甲壳质及壳聚糖的改性方法有以下几种 酰基化 通常的酰化试剂为酸酐或酰氯。介质对酰