第六章 有机光致变色材料.ppt

6.1 概 述 6.1.1 光致变色的定义 光致变色现象是指一个化合物（A）在受到一定波长的光照射时，可进行特定的化学反应，获得产物（B），由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化。而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式，其典型的紫外－可见吸收光谱和光致变色反应可用下图定性描述: 光致变色是一种可逆的化学变化，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只能属于一般的光化学范畴，而不属于本章讨论的光致变色的范畴。其次，通常情况下，A为无色体，从A都B的转化要用近似于物种A的最大吸收波长（一般在紫外区）的光激发；B一般为呈色体，其最大吸收波长在可见光区。 6.1.2光致变色的反应模式 目前在光致变色研究领域中，主要包括以下四种反 应模式： 1、单分子反应体系（同上） 2、多组分反应模式 两个（A或B）或两个以上（很少见）的反应组分在 光作用下产生一种或多种产物（P），这种反应也必须 式可逆的，如下式所示： 3、环式反应模式或多稳态可逆反应模式 这类反应与前面所讨论的双稳态模式相比更有意 义。如视觉过程，就是多稳态之间变化的结果，从而感 知万紫千红，给人以美的享受。在多稳态中可以通过化 学或物理的方法令其中的某些特定态发生变化或稳定下 来，从而研制不同的器件，这种变化可用简化式表示： 4、多光子光致变色反应体系 有些物质在单光子作用下不发生光致变色反应，必 须通过多光子激发才能实现，而有些光子由于能量上的 原因不能引起反应。通过多光子的连续激发，则可实现 光致变色反应。 6.1.3 光致变色体系 综上所述，光致变色可以归结为以下几种体系： （1）全光型光致变色体系，包括单分子和多分子体 系，其呈色体只能通过光诱导反应回复到始态； （2）光致变色热可逆体系，光致变色产物受热返回到 始态； （3）光致变色和热都可逆体系，光致变色产物既可以 通过受热也可以通过光激发回复都始态； （4）多光子光致变色体系，光致变色过程至少由两个 光子驱动； （5）逆光致变色体系，始态在长波区吸收，而终态则 在短波区吸收。 6.2 主要有机光致变色体系 1．键的异裂 螺吡喃和螺恶嗪的光致变色属于这种类型。 2．键的均裂 六苯基双咪唑在光照下发生均裂，生成很活泼的 三苯基咪唑自由基。 3．质子转移互变异构 水杨醛缩苯胺希夫碱是一类易于制备的光致变色 化合物，在紫外光照射下，发生质子由氧到氮的转移 而常常显示出由黄到橘红的颜色变化。 4. 顺反异构 对二苯乙烯类、苄叉苯胺类以及生物体中的顺发异 构化，超分子中的顺反异构都可以进行。 5．氧化还原过程 热稳定的稠环芳香化合物在光和氧作用下，也可 以发生光致变色反应。 6．周环反应体系 俘精酸酐是这一类化合物的代表之一，其反应机制为 周环反应。 7．光致变色化合物的酸致变色 螺恶嗪类遇酸变色。 6.3 俘精酸酐家族化合物 6.3.1 俘精酸酐的通式及其合成方法 通式： 合成方法：(Stobbe缩合合成法) 由取代的芳环或杂环环醛、酮与取代的亚甲基丁二酸 二酯通过Stobbe缩合反应制的半酯，再经过皂化和脱水得 到俘精酸酐，如下图所示： 6.3.2 几种取代俘精酸酐 A、芳香环取代俘精酸酐 B、杂环取代俘精酸酐 1、呋喃取代俘精酸酐 2、其他杂化取代俘精酸酐 3、俘精酸酐衍生物 6.3.3 俘精酸酐的分子结构 与光致变色性能之间的关系 杂化取代不仅可以影响俘精酸酐及其呈色体的吸收 波长和光反应的量子产率，而去影响俘精酸酐及其呈色体 的抗疲劳性和热稳定性。呋喃和噻吩俘精酸酐的呈色体吸 收波长较短，它们的抗疲劳性能相似，但噻吩俘精酸酐的 热稳定性明显优于呋喃俘精酸酐。吡咯俘精酸酐有较高的 光消色量子产率，呈色体具有最长的吸收波长，让而，热 稳定性和抗疲劳性能随结构不同差异较大。吲哚俘精酸酐 热稳定性和抗疲劳性能优越，但光成色的量子产率很低； 双杂原子俘精酸酐的热稳定性和抗疲劳性都较好，但呈色 体的吸收波长较短。如何通过分子设计，合成出各项指标 优异的俘精酸酐是研究之中的关键问题。 6.4 二芳基乙烯类光致变色体系 6.4.1 二芳杂化基乙烯的结构及合成方法 杂环基取