第11章醛和酮的性质.pptVIP

三、命名 ? 1、习惯命名法： 2、系统命名法命名法： A.选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标出(个别例外)。 B.不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号： C.羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基。 D.命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基： §2醛酮的结构和物理性质 二、 醛酮的物理性质 因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间 产生偶极--偶极吸引力。 沸点:(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。 (2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极--偶 极的静电吸引力没有氢键强。例如： 溶解性: 较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。但醛、酮都易溶于有机溶剂象苯、醚、四氯化碳等中。相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。  三、光谱性质 1.IR: 羰基的伸缩振动νC=O在1680 cm-1～1740 cm-1之间有一强吸收峰，一般情况下，醛羰基吸收频率约为 1730 cm-1，稍高于酮羰基(约为1715 cm-1)。同样芳醛的吸收频率(约为1705 cm-1)也稍高于芳酮(约为1690 cm-1)。但一般彼此不易区别。而RCHO的νC-H在2700-2900 cm-1附近还有特征吸收峰，可以证明分子中醛基的存在。 2.1HNMR ： 羰基在1H NMR 上的效应是减低 邻近质子的屏蔽 效应(去屏蔽)而 使化学位移远移 向低场高化学位移。醛基 (RCHO)质子的 化学位移在9-10 ppm附近，而醛、 酮分子中的α-氢 的化学位移在2- 2.7 ppm之间。 §3醛酮的化学性质  1. 加HCN 3. 加NaHSO3饱和溶液 （1）反应式：亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色沉淀(?-羟基磺酸钠) （3）反应范围：醛或脂肪族甲基酮及七个碳以下的环酮 醛酮与醇成缩醛/酮的机理 半缩醛不稳定，醛、酮与醇反应通常不会停留在半缩醛(酮)，而是经半缩醛(酮)直接得到缩醛(酮) 缩醛(酮)的性质 缩醛(酮)与醚的性质相似，对碱、氧化剂、还原剂均很稳定。但在稀酸中易水解，分解成原来的醛或酮和醇。 5 与氨及其衍生物加成 反应通式： 与胺作用生成希夫碱（Schiff base） 醛酮与氨的衍生物反应用途 A 分离、提纯醛酮 这类反应的产物多为固体，易于分离，且容易进行重结晶提纯；在酸性水溶液中加热，产物又可分解成原来的醛酮，故可用于醛酮的分离。 醛酮与氨的衍生物缩合，得到碳-氮双键 如果把氨的衍生物换成合适的含双键碳有机物，以类似方式缩合，是否可得到烯烃？ 6 Wittig反应 Wittig试剂Ph3P=CHR的制备 机理： 二、还原反应 2 还原到亚甲基A） 克莱门森还原 (B) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 缺点：需高温、高压及使用无水肼，反应时间长，产率低 三、氧化反应 机理 (以苯甲醛为例)： (c) 其它缩合反应 (1) Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是α,β-不饱和芳香酸： (2) 安息香缩合 芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN?的催化作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮。 机理： 能用于催化这个反应的催化剂不多，CN?是最有效的。但氰化物剧毒。近年发现维生素B1催化效果良好。 §4亲核加成反应历程 酮缩合比较困难 分子内羟醛缩合 (b) 交叉的醇醛缩合 四种产物 2.选择一种无α—H的羰基化合物提供羰基与另一种含α—H醛酮进行缩合。 甲醛 苯甲醛 糠醛 常用的无α—H的羰基化合物主要有： 1.两个都有α—H的醛和酮 芳醛酮的交叉缩合，生成α,β—不饱和芳醛酮 肉桂醛 无?-H的芳香醛和有?-H的脂肪醛或酮 在NaOH存在下，进行混合的缩合反应， 得到产?、?-不饱和醛酮，称为克莱森-斯密特反应。 酸催化反应机理 H+ :硫酸，磺酸，路易斯酸等 (3）克诺文盖尔 (Knoevenagel)反应 醛(酮)与活泼的亚甲基的化合物(如丙二酸酯 乙酰乙酸乙酯等)在弱碱的催化下发生的缩合反应，称为克诺文盖尔反应 该反应的通式为: (4） Mannich反应 含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的 盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。 该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称