精细化工合成资料3磺化及硫酸化-09.9.4.pptVIP

第三章 磺化及硫酸化 主要内容 3.1磺化概述 3.2磺化基本原理 3.3磺化反应影响因素 3.4磺化生产工艺 3.5磺化产物的分离 3.6应用实例 3.1 磺化概述 定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法 3.1.1 定义 3.1.2 磺化目的 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。 3.1.3 磺化试剂 3.1.4磺化剂的作用特点: 硫酸： 稀硫酸的磺化反应活性较低、速度慢、转化率低只能用于容易磺化的有机化合物 。 浓硫酸作磺化剂反应温和，副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，所以工业上的应用仍很普遍。 三氧化硫： 三氧化硫作磺化剂时，不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，放热大且快。 但反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少，优点十分突出。 发烟硫酸介于它们二者之间。 表3.1为硫酸和三氧化硫磺化剂的比较 表3.1 硫酸和三氧化硫磺化剂的比较 氯磺酸 ： （SO3﹒HCl）作磺化剂反应活性较强，副产物HCl可以及时排出，使反应易于进行得完全。 但由于其价格较贵以及HCl的腐蚀性等问题，故工业上应用较少， 亚硫酸盐： 如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来作为磺化剂，适用于以亲核取代为主的一系列磺化反应。 表3.2. 各种磺化剂的活性评价 3.2磺化基本原理 3.2.1磺化反应的活性质点 3.2.2芳烃磺化反应历程 3.2.3 脂肪烃的磺化 脂肪族烷烃的磺化 （1）氧磺化 RH ＋ SO2 ＋ O2→RSO3H RSO3Na （2）氯磺化 RH ＋ SO2 ＋ Cl2 →RSO2Cl RSO3Na 3.3 磺化反应影响因素 被磺化物结构的影响 磺化剂的影响 磺化物的水解及异构化作用 反应温度的影响 催化剂和添加剂的影响 搅拌的影响 3.3.1 被磺化物结构的影响 取代基的影响 3.3.1 被磺化物结构的影响 萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。 (2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 3.3.2 磺化剂的影响 3.3.3 磺化物的水解及异构化作用 水解作用 异构化 3.3.4 反应温度的影响 反应温度高，反应速度快，反应时间短。 反应温度高,副反应速度加快。 3.3.4 反应温度的影响 影响异构体比例。 3.3.5 催化剂及添加剂的影响 催化剂可以影响磺酸基进入的位置。 3.3.6 搅拌的影响 加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。 3.4 磺化生产工艺 过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化 3.4.1 过量硫酸磺化 特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。 磺化设备 投料方式 3.4.2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 3.4.2 共沸去水磺化 特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ 3.4.3 芳伯胺的烘焙磺化 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 3.4.3 芳伯胺的烘焙磺化 工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应） 3.4.4 三氧化硫磺化 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 （2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。 （3）溶剂法 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，C