核磁共振波谱(NMR).ppt

核磁共振波谱（NMR）;NMR (nuclear magnetIc resonance spectroscopy);;基本原理：;原子核的回旋： 原子核带正电荷且电荷呈均匀分布状态，自旋时其周围空间会产生磁场。 I≠0的核自旋时产生动量矩P和磁矩 ，它们与 I 的关系如下： P= 式中：h为普朗克常数； 称为磁选比。同一类原子核（指I值相同的核） ，动量矩相同，但磁矩不同，因而 也不同。 若使I≠0的原子核处于外磁场中，则核磁矩有不同的取向，共有 m=2I+1个取向（m为磁量子数），用I,I-1,I-2, …,-I+2,-I+1,-I 表示。2I+1个值就代表了某原子核在外磁场中的2I+1个能量状态或 2I+1个能级。 ;例如1H1，I=1/2,则m=±1∕2.在外磁场中有两个取向，如左图。右图为能级 图。左图中的H0表示外磁场，由于1H1核在磁场中取向不同，故它的自旋轴与外 磁场（ H0 ）的方向成一定的角度 ，1H1 核在外磁场中产生回旋，其角速度用 表示，实验证明， 与H0 成正比 而 则 ① 式中 为1H1核的回旋频率，单位为兆赫兹。 ;化学位移 在样品中加入一种参比物质，如TMS（四甲基硅油），把它的甲基信号设 为0.0Hz，化合物中其他质子信号表示为： 如：在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则其化学位 移表示为： 所表示的是该吸收峰距原点的距离。同一化合物早不同频率的仪器上得 到的化学位移是相同的，都可以与标准谱图对比。 选用TMS作参比的原因：它的12个质子受到硅原子的强屏蔽作用，在高场 区出现一个尖锐的强峰；它在大多数有机溶剂中易溶；呈现化学惰性；沸 点低（26.5℃）因而样品易回收。 对于极性较大的有机化合物样品，常用DSS作“内标准” （CH3）2SICH2CH2CH2SO3Na;核磁共振波谱和常用术语表示为：;影响化学位移的因素： 1.取代基的诱导效应： 取代基的电负性越大，使该基团的核外电子云密度降低，产生去屏蔽作用 而发生低场位移。 当基团的氢原子被多个电负性基团取代时，剩余质子信号进一步移向低场，如： 取代基的诱导效应随取代基与被测基团间隔键数的增加而迅速减弱，如： 2.共轭效应： 有些取代基通过 共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共轭，如： ;另外一些具有吸电性质的取代基，通过 共轭作用而减小某些质子的电 子云密度，使其在低场共轭，如： 3. 芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性效应： 这三类基团双键的 电子云均为盘式，当它们的平面垂直于磁场时，就会 产生感应电流和感应磁场，在双键上、下区域为逆磁屏蔽区，在双键平面 区域为顺磁屏蔽区。 由此可知，芳香化合物的氢原子位于芳环的去屏蔽区，在低场 6.5～8.5 范围内共振；烯烃的氢原子也在较低场共振 4.5～7.0；醛类氢原子除 受到 的去屏蔽作用以外，还受到羰基的吸电子作用，因而在更低场 9～10共振。 ;4.叁键和单键屏蔽的各向异性效应： 叁键和单键都具有柱形电子云，但成键电子不同。叁键 电子在H0作用下 绕碳-碳运动，在 键轴方向产生逆磁屏蔽，而C-C产生的屏蔽作用方 向正好与叁键相反。 炔烃质子处于叁键的屏蔽区，在较高场共振 1.6～2.8。丙炔在CCl4中的 1H-NMR谱，如图所示： 的 0.81. 甲基的三个质子也位于叁键的屏蔽区，在 1.79处共振（4J=2.8Hz），但 甲基与双键或苯环相连时，甲基的 2.0～3.0范围内。 C-C单键屏蔽的各向异性效应使 ， ，和 基团中的氢分别受到一个、二个和三个C-C键的去屏蔽作用，化学位移分 别为 0.9、1.2和1.5. ;5.氢键的效应:;自旋-自旋偶合和偶合裂分：;这种相邻