磁偶合作用与结构关系的密度泛函理论研讨.pdfVIP

磁偶合作用与结构关系的密度泛函理论研究’ 陈志达’、2，闰峰’，徐志涛’，林振阳’ (1.北京大学化学和分子工程学院，稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京 100871) (2香港科技大学化学系，香港) 分子磁体是近年来活跃的一个化学领域。过渡金属多核配合物是重要的一类磁性分 子。一般说来，在这类化合物中，作为磁性中心的过渡金属离子通过桥配体产生所谓的 超交换相互作用。实验上用自旋偶合常数J来表示这种超交换相互作用的强弱与性质。 J的正负号分别表示铁磁作用和反铁磁作用;J的绝对值的大小反映了这种相互作用的 强弱，同时还直接与磁转变温度Tc相关联。因此，J值的大小和性质成为设计分子磁 性的关键问题。 过渡金属多核配合物的J值与结构的关系目前还不是很清楚。理论上，分子的不同 自旋态约能量差别关联到化合物的J值。对于过渡金属多核配合物磁性分子，s值比较 大，因此可能存在的自旋态比较多，而且能量间隔很小，甚至只有几个波数，精确计算 不同自旋态之间的能级间隔很困难。这一点使磁性与结构之间关系的研究成为理论无机 化学最重大的挑战之一。近年来在密度泛函理论框架下的对称性破损方法被应用于过渡 金属多核配合物的磁交换作用的研究，并且取得了一定的成功。本工作应用上述方法， 以二核铁配合物为范例研究磁交换作用的结构依赖关系。 在CI,FeOFeC13(1)中两个高自旋的F3 离子通过氧桥发生反铁磁相互作用 (实验值 J=一]34cm)在其衍生物中，桥氧原子被质子化，产生 CIA-OH-FeCl,(4)和 CI,Fe(OWFC3el (5),同时1除了氧桥外，在Fe原子之间还可以有狡基桥并存(6和7) 端基配体除了cl原子以外，还有多种有机基团。实验表明。当桥氧原子被质子化，.1 值减小一个数量级;J值与其它多原子桥配体的存在无关。本工作应用密度泛函理论结 合对称性破损方法计算了7个二核铁配合物的磁偶合常数，并详细讨论了桥配体和端基 配体对超交换作用的影响 得到如下结果: LC3FeoFeC13的分子轨道能级分布属非常规的棍合型，即配体轨道与金属d轨道明显 地混合，并且前线轨道是占据的配体轨道 桥氧原子的质子化使配体能级显茗下降， 减少了与金属轨道的混合。这种桥配体与金属轨道的偶合是超交换的本质。 z.应用实验的结构参数计算的CI丹OFOCI;,1值是一247.2cm1. 3.对模型化合物2,3计算表明，FeAFe直接的偶合作用很小(-25.6cro’)，端基配体 对I值没有明显的影响，化合物2的J值-247.2cm，与化合物1很接近。 4.F。一键长对J值的影响呈现指数关系，键长越长，.1值越小。 5.Fe-O-Fe键角对J值的影响很小，键角在 1330-1030范围内变化，I值几乎保持不 变。 .*国家自然科学基金资助课 6.理论计算再现了桥氧原子质子化对J值的影响.化合物6的J二一329cm1，而化合 物7的J*只有一75coi 7.多原子桥如狡基桥，因其距离长。只起端基配体的作用，对J值影响很小。 进一步的量子化学工作系统地分析了不同类型化合物磁偶合作用的不同机理，得到 更普遍意义的磁偶合作用一结构的关系。 .考文献 J.L4L.Noodlemm,D.Case,ElecrtnoicStructureCalculations:Deost,FunctionalMethodswith ApplicationstoTransitionMetalComplexes,inInroganicElectronicSrtuctureandSpecrtoscopy,vol.I,喊 衍E,I.SolomanandA.Lever,JohnWiley,1999,P.661-724 D.M.KurtzJr,Ox-oandFI帅rox-obridgedDiimnComplexes:AChemicalPerspectiveonBiological [hut,ChemRo 1999,如勺585-606 /O-- }0} Cl声e一 甲一’ F了 -1Fe C13F了 -Fe