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第五章 核磁共振碳谱 式中： S/N---信噪比 13C 的天然丰度只有1.108%，远低于1H 的 99.98%；13C的 γC 也只有 1H 的 γH 的1/4。所以在相同的测试条件下，相同数目的 1H 和 13C 给出的信噪比为 1:1.59×10-4，13CNMR 的灵敏度只有 1HNMR 的1/6000。 第一节 核磁共振碳谱的特点一．灵敏度低 所谓 NMR 的灵敏度就是某一基准物质的信号和噪音之比。NMR的信号可用下式表示： 二．宽化学位移范围 常规 1HNMR 谱的 δ 值不超过20（通常在10以内），而且由于 1H-1H 自旋偶合裂分又使共振峰大为增宽，因此常出现不同化学环境的核的共振峰拥挤在一起的情况，使谱图解析起来变得困难。 13CNMR 谱的 δ 值范围大得多，超过200。每个 C 原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化，因此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可望显示一条独立的谱线。 三．给出不连氢的碳的吸收峰 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13CNMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而 1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在 13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。 四．不能用积分高度来计算碳的数目 归功于NOE效应。 五．弛豫时间（T1）可作为结构鉴定的参数 处于不同环境的 13C 核，它们的 T1 值可以相差两个数量级。通过 T1 可指认结构归属，进行构象测定、窥测体系运动状况。故驰豫时间可作为化合物结构鉴定的波谱参数。 第二节 13CNMR中常用的去偶技术 13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个 C 原子均为 13C 核的几率极低，因此可忽略 13C 核之间的偶合。 13C-1H 之间偶合常数很大，高达 120～320Hz，而13C 被偶合氢按 n＋1 规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉 1H 对 13C 的偶合，方法有如下几种： 二．偏共振去偶法 使用偏离1H共振的中心频率 0.5~1000Hz 的质子去偶频率，使与 13C核直接相连的 1H 和 13C核之间还留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而 2JCCH 和 3JCCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。 三．门控去偶法 又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有NOE增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。四．反转门控去偶法 又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号强度基本上成正比的图谱。 五．选择质子去偶 又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。首先记录该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频率去照射，使其饱和，与其相连的13C不被偶合，成为单峰。使用此法依次对1H 核进行照射，即可使相应的13C核信号得到准确的归属。 第三节 13C的化学位移一．影响13C化学位移的因素1．碳杂化轨道 以TMS为标准，对于烃类化合物来讲： sp3杂化碳的 δ 范围为：0~60ppm sp2杂化碳的 δ 范围为：100~150ppm sp杂化碳的 δ 范围为：60~95ppm 2．诱导效应 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏蔽作用。 化合物 δC/ppm 化合物 δC/ppm CH4 -2.6 CH3F 75.4 CH3I -20.6 CH2Cl2 52 CH3Br 10.2 CHCl3 77 CH3Cl 25.1 CCl4 96 3．共轭效应 共轭效应会引起电子云分布的变化，导致不同位置C的共振吸收峰发生偏移。例如： 再如： 苯环上氢被具有孤对电子的基团（－NH2，－OH等）取代，发生 p-π 共扼，使邻、对位碳的电荷密度增加，屏蔽作用增强，导致邻、对位碳的化学位移较苯移向高场。同理，吸电子基使邻、对位去屏蔽，则导致邻、对位碳信号移向低场。但不影响间位碳的化学位移。 4．立体效应 13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽作用增加，δ向高场移动。 5．氢键 氢键包括分子内氢键和分