第 9 章 卤代烃-1PPT.pptVIP

消除反应的活性顺序为：3oRX 2o RX 1oRX。 消除反应的方向：札依采夫规则 （穷者越穷） 81% 19% 71% 29% 2. 消除反应 进攻b位氢 进攻a位碳 消除反应常和亲核取代反应的互相竞争（下章讨论） A. 与金属镁的反应 Victor Grignard (1871 ~1935) 诺贝尔化学奖 （1912） 法国化学家格利雅(Grignard V.) RMgX 3. 与金属的反应 格氏试剂 反应在无水的醚溶液中进行，醚的作用： 格氏试剂的制备 卤代烃的反应活性： R-I＞R-Br＞R-Cl； 脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代物 注: a) 对不活泼的乙烯型和卤苯型卤代烃要在THF(四氢呋喃)溶液中才能生成格氏试剂. 注：b) 原料RX的β–C上不能连有－X或 —OR, 否则易发生消除反应。 格氏试剂基本性质：活泼，不太稳定 强碱 强亲核试剂 遇氧气发生反应 格氏试剂作为碱： 化合物 pKa 共轭碱 化合物 pKa 共轭碱 (CH3)3C-H 71 (CH3)3CΘ H2N-H 36 H2NΘ CH3CH2-H 62 CH3CH2Θ HC?C-H 26 HC?CΘ CH3-H 60 CH3Θ CH3CH2O-H 16 CH3CH2OΘ HO-H 15.7 HOΘ 炔基Grignard试剂 例 制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。 底物中不能有活泼氢存在。 注意 应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤 代烷至烷烃 氘代 还原 与卤代烷的亲核取代 注：制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，应采用低温和稀溶液反应，以防偶联发生。 格氏试剂 作为亲核试剂 偶联反应 苄基、烯丙基 第 9 章 卤代烃 本章要求 掌握卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃的结构。 掌握卤代烷烃的亲核取代反应及其两种机理；掌握影响亲核取代的因素。 掌握卤代烃与金属（Na、Mg、Li）的反应及应用。 掌握不同类型卤代烯烃及卤代芳烃的反应活性比较。 一、分类 9.1 分类和命名 叔丁基氯 烯丙基溴 丙烯基溴 苄氯（氯化苄） 氯苯 二、命名 1. 普通命名法： 烃基的名称 + 卤原子名称 2. 系统命名法 烃为母体，卤素为取代基。 2,3-二甲基-4-氯戊烷 5-氯-3-溴-3-戊烯-1-炔 2-溴-1-丁烯-3-炔 顺-1-氯-3-溴环己烷 或： （1R,3S） - 1-氯-3-溴环己烷 ——后者更精确！ 9.2 一卤代烷 9.2.1 物理性质 一、状态 CH3I b.p：40℃ 其它为气体 CH3CH2Cl b.p：12.2 ℃其它为液态 三、溶解度 不溶于水，易溶于醇、醚苯等有机溶剂 四、 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它 卤代烃的密度大于1。 二、沸点 碳卤键虽具有极性，但不能形成分子 间氢键，因而沸点高于相应的烷烃而低 于醇。 红外光谱（IR） IR一般看不到 C—F C—C l C—Br C—I 1400~1000cm-1 800~600cm-1 600~500cm-1 ~500cm-1 C—X 伸缩振动 由于卤素电负性较强，因此与之直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽效应降低，质子的化学位移向低场方向移动。 HC—F HC—C l HC—Br HC—I δ 4~4.5 3~4 2.5~4 2~4 核磁共振（NMR） 9.2.2 光谱性质 a. b. 有机化学反应大多发生在极性键的电性中心。C—X键极性大，强度低因而容易发生化学反应。 9.2.3 化学性质 卤代烃的反应类型有： 亲核取代反应 消除反应 与金属的反应 以及还原反应 当烃基相同时，卤代烃的反应活性为： RI＞RBr＞RCl (Nucleophilic Substitution) 亲核试剂 底 物 离去基团 碳卤键这个极性键的正电中心相对不稳定，容易接受富电子试剂（带有负电荷或孤对电子的试剂）的进攻，富电子试剂称为亲核试剂，因而由亲核试剂向缺电子的碳进攻所引起的取代反应就叫亲核取代反应。 产物 1. 卤代烃的亲核取代反应 (SN ) 亲核试剂 产 物 1). 卤代烷的水解 例： 2).