四同芳香性转烯及其羰基硼衍生物研究.pdf

2007 年第 65 卷 化 学 学 报 Vol. 65, 2007 第 14 期, 1357～1362 ACTA CHIMICA SINICA No. 14, 1357～1362 ·研究论文· 四同芳香性转烯及其羰基硼衍生物 裴晓琴*,a 武海顺b 张晓清c 许兴友a a ( 淮海工学院化工系 连云港 222005) (b 山西师范大学化学与材料科学学院 临汾 041004) (c 天津科技大学分析测试中心 天津 300450) 摘要 运 G03W 程序, 在高精度理论水平(B3P86/6-311 ＋G**)下, 对母体转烯(Hypostrophene)及其 BCO 衍生物的单 态、三态、开壳层单态的 Cope 重排体系进行了理论研究: 对体系进行了相应的结构优化和频率计算, 并进一步计算了 体系的重排势垒、反应能量、核独立化学位移值等理论参数. 文中首次提出具有四同芳香性的实例: 转烯的 Cope 重排 过渡态. 计算同时表明 BCO 取代 CH 的行为使得进行 Cope 重排的反应物和过渡态的离域性、芳香性以及稳定性都得 到很大的促进, 这可以从前线轨道的成键以及延伸方面得到合理的解释. 所得结果进一步验证了 BCO 基团的稳定性效 应. 关键词 构型; 芳香性; 反应势垒; 分子轨道 Tetrahomoaromatic Hypostrophene and Its BCO-analogues PEI, Xiao-Qin*,a WU, Hai-Shunb ZHANG, Xiao-Qingc XU, Xing-Youa a ( Department of Chemistry and Engineering, Huaihai Institute of Technology, Lianyungang 222005) (b School of Chemistry and Material Science, Shanxi Normal University, Linfen 041004) (c Department of Chemistry, Tianjin University of Science Technology, Tianjin 300450) Abstract Calculations on the normal singlet, triplet and open-shell singlet of hypostrophene, its BCO- analogues and the theoretical transition states for the Cope rearrangement at the B3P86/6-311 ＋G** level have been done with G03W program. By discussing the geometries of the hypostrophene and its BCO-ana-