有机化学笔记（吉林大学）Carbanion Condensation.docVIP

Carbanion Condensation 碳氢酸α-H的酸性取决于：与α-C相连的基团吸电子能力；碳负离子的稳定性；溶剂化和介质的介电常数； 羰基化合物α-H的活性：无论在酸或碱的环境之下，对α-H的解离都有促进作用 烯醇负离子的两位反应性能：氧负离子的碱性较大，碳负离子的亲核性较大。碳碳键比碳氧键稳定。 烯醇化的取向：分为两条路：热力学控制和动力学控制。 热力学控制：烯醇的双键上的取代较多；这是稳定的构型； 动力学控制：烯醇的双键上的取代较少；夺取H+的时候这种情况受到的位阻较小； 羟醛缩合反应： 合成用途：增长碳链，制取α,β-不饱和醛（酮），或者β-羟基酮（醛）。 特征：低温有助于正方向，加热回流有助于逆方向。 酸性条件：热力学控制； 碱性条件：动力学控制 Claisen-Schmidt反应： 无α-H的芳香醛和有α-H的脂肪族醛的反应。 定向缩合： 制取热力学产物：加入三乙基胺（DMF），三甲基氯硅烷制取硅醚，缩合，得到T.M。 制取动力学产物：LDA夺取α-H，三甲基氯硅烷制取硅醚，缩合，得到T.M。 插烯系规则（Vinylogy Rule）：在羰基的旁边加入不少于一个的连续不断的共轭双键，反应可以在共轭体系的两头发生。 Mannich 反应：质子酸催化的胺甲基化反应。产物被成为曼氏碱（Mannich Base）。 原料：甲醛水溶液，多聚甲醛，盐酸（保证H+）。 用途：对α-C进行胺甲基化，对二级α-C引入亚甲基（CH2=）。 提示：只要能够存在烯醇式结构就可以和中间物反应。 Robinson增环反应：第一步Michael加成，第二步羟醛缩合。 酯的缩合反应： Claisen缩合：乙酰乙酸乙酯的α-C上有2个H的情况比仅仅有1个氢的情况需要的碱 性环境要弱。摘抄一下书上的搭配： ① tert-BuO- K+； tert-BuOH/DMSO/THF ② Na+ NH2-； NH3(l)/PhH/PhMe ③ NaH/KH； PhH/ROR/DMF ④ Ph3C-Na+； PhH/ROR/NH3(l) Dieckmann反应：分子内的Claisen重排，得到的五元环、六元环是比较稳定的。 碳负离子的烃基化、酰基化反应： 酯的烃基化：乙酸乙酯，乙酰氯，乙酸酐 酯的酰基化：1°RX ，烯醇式负离子通过SN2机理进行反应（不可用3°RX / 2°RX， 碱性试剂会使其发生消去反应）。 酮的烃基化、酰基化反应：为了避免酮类自身的缩合反应，必须在短时间内将酮全部变 为碳负离子。 制取热力学产物：三乙基胺(DMF)，三甲基氯硅烷制取硅醚，有机锂，卤代烷取代。 制取动力学产物：无质子溶剂，强碱催化。用LDA处理，也可用烯胺来间接制取。 烯胺的制备、亲核反应：二级胺和酮反应，得到双键上取代最少的烯胺结构，这 就为我们的动力学产物制备定下方向。加热回流可以使 得亲核力主要在C上。卤代烃发生SN2后，酸性水解后得 到我们想要的T.M（动力学控制产物）。 Notification：烯胺也可以发生类似于的Michael 反应——Stock烯胺反应。 醛的烃基化反应：为了防止自身缩合，将其发展为亚胺之后再烃基化，最后酸性水解。 Β-羰基化合物烃基化、酰基化反应： 一分子碱：烃基化、酰基化发生在α-H酸性大的α位。 二分子碱：在碱性脱氢的过程中，首先脱去α-H，再来脱去γ-H。 在烃基化、酰基化的过程中，首先发生在γ位上，然后发生在α位。 原因：α-H的酸性大易于和碱反应；先发生在γ位上得到的产物是比较稳定的。 β-二羰基化合物在有机合成中的用途： 酮式分解：稀碱皂化水解，酸化，脱羧，得到酮（丙酮衍生物）。 酸式分解:浓烈强碱环境，加热，酸性水解得到羧酸； （PS：这一章的反应都是对于合成题目来说很是关键，增长碳链可以用它，做羰基化合物也可以，成环的也行……慢慢摸儿，一定要题目，不可以像当年那样无视题目的重要性） Perkins反应：芳香醛和酸酐及酸酐对应的羧酸盐的催化之下的一个生成β-芳基-α，β-不饱和酸的反应。 本反应的机理： Knoevenagel反应：活泼亚甲基与醛或酮在弱碱缩合得到a,b-不饱和化合物。 Darzen 反应：酮，醛在强碱的作用下与α-卤代羧酸酯作用得到α，β-环氧羧酸酯 Benzoin 缩合：氰基使得羰基发生了极性翻转。（这个机理很简单，不列出机理图） Written By Rex