有机化学精品课件（吉林大学）第五章烯烃.pptVIP

5.3 烯烃的制备 1、醇失水 主要产物 ① 反应活性： 叔醇仲醇伯醇 ② 反应取向：当有多个不同的β－H时，生成不同的烯烃，其主要产物是双键碳上连有较多的取代基的较稳定烯烃——Ssytzeff烯烃。 ③ 反应机理：反应通过碳正离子中间体进行 ④ 立体化学：如果醇失水生成的烯烃有顺、反异构体时，主要得到反式烯烃。 ⑤ 重排反应：当醇羟基的碳原子与三级或二级碳原子相连时，酸催化下的醇失水常常会发生重排反应——Wagner-Meerwein重排。 （少量） （少量） （主要） ⑥ 副反应：醇分子间失水成醚。产物取决于反应条件，如乙醇失水，170℃主要得乙烯，140℃主要得乙醚。 * 用三氧化二铝催化时不发生重排 2、卤代烷失卤化氢 反式共平面消除 生成取代基较多的稳定的烯烃——Saytzeff烯烃 3、邻二卤代物失卤素 反式共平面消除 邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃： 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下,脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。 烯烃制备反应小 结： ① 醇失水成烯一般在酸催化下进行，反应经过碳正离子中间体，消除倾向生成Saytzeff烯烃反式烯烃，有重排反应发生。 ② 卤代烷消除卤化氢成烯在碱催化下进行，反应的立体化学是共平面的反式消除，消除倾向生成Saytzeff烯烃，主要生成反式烯烃。 ③邻二卤代物失卤素同样按反式共平面消除方式进行。 简 答 题 1.用化学方法鉴别下列各化合物 2、比较自由基的稳定性顺序（ ） 3、比较正确离子的稳定性顺序（ ） D＞C＞B＞A A＞C＞B＞D 4、排列下列化合物的氢化热顺序（ ） 5、比较烯烃与Br2加成的活性顺序（ ） D＞A＞C＞B B＞A＞C＞D 完成下列反应式 ± ± ± ± 五、写出下列反应历程 合 成 加成取向与立体化学： 对不对称烯烃，加成取向是反马氏规则的。缺电子的硼加到含氢较多的双键碳原子上，而氢加到含氢较少的双键碳原子上。反应为立体专一性的顺式亲电加成，经过四中心环状过渡态。 5.2 烯烃的反应 1、亲电加成 应用： 硼氢化－氧化—三烷基硼烷在碱性溶液中与过氧化氢反应生成醇 硼氢化－还原 —— 三烷基硼烷用羧酸处理，则生成烷烃 顺式加成 顺式加成 CH2CH3 （4）与卡宾的反应 卡宾是具有R2C∶结构的非常活泼的活性中间体，碳周围有6个电子，为缺电子基团。常见的卡宾有 亚甲基卡宾 H2C∶ ，二卤卡宾如 Cl2C∶ 等。 5.2 烯烃的反应 1、亲电加成 结构: 1.单线态卡宾:中心碳原子是sp2杂化, 2.三线态卡宾的中心碳原子是 SP杂化,杂化轨道分别与R形成键,未杂化的两个P轨道互相垂直,各容纳一个电子,两个电子之间自旋平行. H2C∶ 可由重氮甲烷和乙烯酮受热分解得到；二氯卡宾可由氯仿在碱性条件下发生α－消除反应得到。 ： ： ： A.亚甲基卡宾与烯烃反应 单线态反应时：立体专一的顺式加成 三线态反应时，顺式加成产物和反式加成产物共存。非立体专一 B.二卤卡宾为单线态卡宾，与烯烃发生立体专一的顺式加成 碱 C.类卡宾与烯烃的加成：立体专一的顺式加成 2、自由基加成 1933年卡拉施（Kharasch M S）等人发现：溴化氢在光照或过氧化物存在时，与丙烯反应，生成了反马氏规则的产物——正溴丙烷。由于反应是由过氧化物的存在使反应取向发生变化，故称过氧化物效应(peroxide effect)，或卡拉施效应。反应通过自由基历程进行。 5.2 烯烃的反应 2、自由基加成 链引发： C6H5-CO-O-O-COC6H5 → 2 C6H5-CO-O· C6H5-CO-O· + HBr → C6H5-CO-O-H + ·Br 链增长： CH3CH=CH2 + ·Br → CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr → CH3CH2CH2Br + ·Br 链终止： 2 Br· → Br2 2 CH3CHCH2Br → CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br